Результат интеллектуальной деятельности: ПЛЕНКООБРАЗУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ АГЕНТ, СПОСОБНЫЙ УЛАВЛИВАТЬ ФОРМАЛЬДЕГИД

Изобретение относится к пленкообразующей композиции, предназначенной для нанесения на внутреннюю поверхность здания, содержащей агент, способный улавливать формальдегид.

Для строительства и обустройства интерьеров жилых зданий и офисов применяются очень различные материалы. В некоторых из этих материалов, таких как звуко- и/или теплоизоляционные материалы, деревянные панели, мебель и декоративные элементы, используются клеи, краски и лаки, содержащие формальдегид.

Доля свободного формальдегида в этих материалах уже является достаточно низкой. Тем не менее, законодательство по вопросам защиты от нежелательных выделений веществ, опасных для здоровья людей, становится все более строгим и предусматривает еще большее снижение количества свободного формальдегида или формальдегида, которое может быть выделено материалами с течением времени.

Средства для снижения количества формальдегида внутри зданий известны.

Предлагалось включать частицы фотокаталитического оксида титана в краску (CN-A-1912037, CN-C-1290948 и CN-C1303168) или штукатурный материал (US-A-2005/0226761), бумагу или текстильный материал, пластмассу или древесину (EP-A-1437397).

Известно также о применении гидразида в строительных материалах на основе гипса или цемента (US-A-2004/0101695 и JP-A-2004 115340) или в краске (JP-A-2000095980).

Предлагалось также добавлять обожженный порошок раковин устриц в краску или бумагу, в частности, в бумажные обои (JP-A-2005230729.

Известны также краски на водной основе, которые содержат аминокислоту или соль этой кислоты, пептид или сульфит (CN-A-101016426) в качестве агента, способного снижать количество формальдегида.

Целью настоящего изобретения является снижение количества формальдегида, присутствующего внутри зданий.

Для достижения этой цели настоящее изобретение предлагает пленкообразующую композицию, которая содержит агент, способный улавливать формальдегид.

Под "пленкообразующей композицией" понимается композиция, способная образовать пленку или лист, на основе дисперсионной среды, содержащейся в составе указанной композиции. Полученная пленка прилипает к основе, на которую нанесена данная пленкообразующая композиция.

В частности, пленкообразующая композиция согласно изобретению является краской или лаком.

Под "агентом, способным реагировать с формальдегидом", понимается органическое соединение, которое связывается с формальдегидом ковалентной связью.

Предлагаемый изобретением агент, способный реагировать с формальдегидом, выбран из:

1 - соединений с активной метиленовой группой/группами, предпочтительно отвечающих следующим формулам:

Формула (I)

,

в которой:

- R₁ и R₂, одинаковые или разные, означают атом водорода, C₁-C₂₀ алкильный радикал, предпочтительно C₁-C₆, радикал амино или радикал формулы

,

в которой R₄ означает радикал

или

, где R₅=H или -CH₃,

и p есть целое число от 1 до 6;

- R₃ означает атом водорода, C₁-C₁₀ алкильный радикал, фенильный радикал или атом галогена,

- a равно 0 или 1,

- b равно 0 или 1,

- n равно 1 или 2.

Предпочтительными соединениями формулы (I) являются:

- 2,4-пентандион:

R₁=-CH₃; R₂=-CH₃; R₃=H; a=0; b=0; n=1

- 2,4-гександион:

R₁=-CH₂-CH₃; R₂=-CH₃; R₃=H; a=0; b=0; n=1

- 3,5-гептандион

R₁=-CH₂-CH₃; R₂=-CH₂-CH₃; R₃=H; a=0; b=0; n=1

- 2,4-октандион:

R₁=-CH₃; R₂=-(CH₂)₃-CH₃; R₃=H; a=0; b=0; n=1

- ацетоацетамид:

R₁=-CH₃; R₂=-NH₂; R₃=H; a=0; b=0; n=1

- ацетоуксусная кислота:

R₁=-CH₃; R₂=H; R₃=H; a=0; b=1; n=1

- метилацетоацетат:

R₁=-CH₃; R₂=-CH₃; R₃=H; a=0; b=1; n=1

- этилацетоацетат:

R₁=-CH₃; R₂=-CH₂-CH₃; R₃=H; a=0; b=1; n=1

- н-пропилацетоацетат:

R₁=-CH₃; R₂=-(CH₂)₂-CH₃; R₃=H; a=0; b=1; n=1

- изопропилацетоацетат:

R₁=-CH₃; R₂=-CH(CH₃)₂; R₃=H; a=0; b=1; n=1

- изобутилацетоацетат:

R₁=-CH₃; R₂=-CH₂-CH(CH₃)₂; R₃=H; a=0; b=1; n=1

- трет-бутилацетоацетат:

R₁=-CH₃; R₂=-C(CH₃)₃; R₃=H; a=0; b=1; n=1

- н-гексилацетоацетат:

R₁=-CH₃; R₂=-(CH₂)₅-CH₃; R₃=H; a=0; b=1; n=1

- малонамид:

R₁=-NH₂; R₂=-NH₂; R₃=H; a=0; b=0; n=1

- малоновая кислота:

R₁=H; R₂=H; R₃=H; a=1; b=1; n=1

- диметилмалонат:

R₁=-CH₃; R₂=-CH₃; R₃=H; a=1; b=1; n=1

- диэтилмалонат:

R₁=-CH₂-CH₃; R₂=-CH₂-CH₃; R₃=H; a=1; b=1; n=1

- ди-н-пропилмалонат:

R₁=-(CH₂)₂-CH₃; R₂=-(CH₂)₂-CH₃; R₃=H; a=1; b=1; n=1

- диизопропилмалонат:

R₁=-CH(CH₃)₂; R₂=-CH(CH₃)₂; R₃=H; a=1; b=1; n=1

- ди-н-бутилмалонат:

R₁=-(CH₂)₃-CH₃; R₂=-(CH₂)₃-CH₃; R₃=H; a=1; b=1; n=1

- ацетондикарбоновая кислота:

R₁=H; R₂=H; R₃=H; a=1; b=1; n=2

- диметилацетондикарбоксилат:

R₁=-CH₃; R₂=-CH₃; R₃=H; a=1; b=1; n=2

- 1,4-бутандиолдиацетат

R₁=-CH₃; R₂=-(CH₂)₄-O-CO-CH₂-CO-CH₃; R₃=H; a=0; b=1; n=1

- 1,6-гександиолдиацетат

R₁=-CH₃; R₂=-(CH₂)₆-O-CO-CH₂-CO-CH₃; R₃=H; a=0; b=1; n=1

- метакрилоксиэтилацетоацетат

R₁=-CH₃; R₂=-(CH₂)₂-O-CO-C(CH₃)=CH₂; R₃=H; a=0; b=1; n=1.

Формула (II)

,

в которой

- R₆ означает радикал циано или радикал

в котором:

- R₈ означает атом водорода, С₁-С₂₀ алкильный радикал, предпочтительно C₁-C₆, или радикал амино,

- с равно 0 или 1,

- R₇ означает атом водорода, C₁-С₁₀ алкильный радикал, фенильный радикал или атом галогена.

Предпочтительными соединениями формулы (II) являются:

- метил-2-цианоацетат:

R₆=-CO-O-CH₃; R₇=H

- этил-2-цианоацетат:

R₆=-CO-O-CH₂-CH₃; R₇=H

- н-пропил-2-цианоацетат:

R₆=-CO-O-(CH₂)₂-CH₃; R₇=H

- изопропил-2-цианоацетат:

R₆=-CO-O-CH(CH₃)₂; R₇=H

- н-бутил-2-цианоацетат:

R₆=-CO-O-(CH₂)₃CH₃; R₇=H

- изобутил-2-цианоацетат:

R₆=-CO-O-CH₂-CH(CH₃)₂; R₇=H

- трет-бутил-2-цианоацетат:

R₆=-CO-O-C(CH₃)₃; R₇=H

- 2-цианоацетамид:

R₆=-CO-NH₂; R₅=H

- пропандинитрил:

R₆=-C≡N; R₅=H

Формула (III)

,

в которой

- R₉ означает радикал -C≡N или -CO-CH₃,

- q есть целое число от 1 до 4.

Предпочтительными соединениями формулы (III) являются:

- триметилолпропантриацетоацетат:

R₉=-CO-CH₃; q=1

- триметилолпропантрицианоацетат:

R₉=-C≡N; q=1

Формула (IV)

,

в которой

- A означает радикал -(CH₂)₃- или -C(CH₃)₂-,

- r равно 0 или 1.

Предпочтительными соединениями формулы (IV) являются:

- 1,3-циклогександион:

A=-(CH₂)₃; r=0

- кислота Мельдрума:

A=-C(CH₃)₂-; r=1

2 - Танины, в частности, конденсированные, такие как танины мимозы, квебрахо, сосны, ореха пекан, древесины тсуги и сумаха.

3 - Амиды, например, мочевина, 1,3-диметилмочевина, этиленмочевина и их производные, такие как N-гидроксиэтиленмочевина, N-аминоэтилэтиленмочевина, N-(3-аллилокси-2-гидроксипропил)аминоэтилэтиленмочевина, N-акрилоксиэтилэтиленмочевина, N-метакрилоксиэтилэтиленмочевина, N-акриламиноэтилэтиленмочевина, N-метакриламиноэтилэтиленмочевина, N-метакрилоксиацетоксиэтиленмочевина, N-метакрилоксиацетаминоэтилэтиленмочевина и N-ди(3-аллилокси-2-гидроксипропил)-аминоэтилэтиленмочевина, бимочевина, биурет, триурет, акриламид, метакриламид, полиакриламиды и полиметакриламиды.

Используемое количество агента, способного улавливать формальдегид, может варьироваться в широком диапазоне в зависимости от типа используемой пленкообразующей композиции и желаемого применения. Обычно количество агента, способного улавливать формальдегид, составляет от 0,05 до 35 вес.% пленкообразующей композиции в расчете на сухие вещества, предпочтительно от 1 до 20% и еще лучше от 4 до 10%.

Агент, способный реагировать с формальдегидом, может также быть выбран из следующих гидразидов, если только его содержание составляет по меньшей мере 4 вес.% пленкообразующей композиции в расчете на сухие вещества, предпочтительно от 6 до 30% и благоприятно от 10 до 20%:

a) моногидразиды формулы R₁CONHNH₂, в которой R₁ означает алкильный радикал, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил или трет-бутил, или арильный радикал, например, фенил, бифенил или нафтил, причем понимается, что атом водорода в указанных алкильном или арильном радикалах может быть заменен на группу гидрокси или атом галогена, и указанный арильный радикал может быть замещен алкильным радикалом, например, метилом, этилом или н-пропилом,

b) дигидразиды формулы H₂NHN-X-NHNH₂, в которой X означает радикал -CO- или -CO-Y-CO, и Y есть алкиленовый радикал, например, метилен, этилен или триметилен, или ариленовый радикал, например, фенилен, бифенилен или нафтилен, причем понимается, что атом водорода в указанных алкиленовом или ариленовом радикалах может быть заменен группой гидрокси или атомом галогена, а указанный арильный радикал может быть замещен алкильным радикалом, например, метилом, этилом или н-пропилом. В качестве примеров можно назвать дигидразид щавелевой кислоты, дигидразид малоновой кислоты, дигидразид янтарной кислоты, дигидразид адипиновой кислоты, дигидразид себациновой кислоты, дигидразид малеиновой кислоты, дигидразид фумаровой кислоты, дигидразид дигликолевой кислоты, дигидразид винной кислоты, дигидразид яблочной кислоты, дигидразид изофталевой кислоты, дигидразид терефталевой кислоты и карбогидразид;

c) полигидразиды, такие как тригидразиды, в частности, тригидразид лимонной кислоты, тригидразид пиромеллитовой кислоты, 1,2,4-бензолтригидразид, тригидразид нитрилоуксусной кислоты и тригидразид циклогексантрикарбоновой кислоты, тетрагидразиды, в частности, тетрагидразид этилендиаминтетрауксусной кислоты, тетрагидразид 1,4,5,8-нафтойной кислоты и полигидразиды, образованные из мономерного гидразида, содержащего полимеризующуюся группу, например, поли(гидразид акриловой кислоты) или поли(гидразид метакриловой кислоты).

Пленкообразующая композиция по изобретению является текущей, жидкой композицией или композицией, имеющей слегка пастообразную консистенцию, которую можно нанести тонким слоем на материал, способной образовывать после высыхания (отверждения) тонкое покрытие (пленку или лист), плотно прилегающую и прочную, играющую защитную и/или декоративную роль. Пленкообразующая композиция может применяться, в частности, как грунтовка или краска.

Обычно пленкообразующая композиция содержит дисперсионную среду, связующее, пигменты, наполнители и добавки.

Дисперсионная среда играет роль инертного растворителя или диспергатора указанных выше компонентов и позволяет, кроме того, регулировать вязкость и реологические свойства пленкообразующей композиции, чтобы обеспечить легкое нанесение на материал, который требуется покрыть.

Дисперсионная среда может быть водой или органическим растворителем.

Вода составляет обычно от 30 до 95% от полного веса пленкообразующей композиции.

Органический растворитель может быть выбран из углеводородов, например, уайт-спирита, скипидара, монохлорбензола и 1,2-дихлорбензола, из спиртов, например, этилового, изопропилового, н-бутилового и этил-2-гексилового спирта, простых эфиров гликоля, например, бутилгликоля, алкилдигликолей, ацетата бутилгликоля и простых эфиров пропиленгликоля, из сложных эфиров, например, этил-, изопропил-, амил- и бутилгликольацетата, и кетонов, например, метилэтилкетона, метилбутилкетона, метилизобутилкетона, изофорона и диацетонового спирта.

Дисперсионная среда может также состоять из смеси воды и небольшой доли по меньшей мере одного из вышеуказанных органических растворителей, функцией которых является повысить солюбилизацию связующего, он играет также роль сорастворителя. Содержание сорастворителя составляет обычно максимум 5% от полного веса пленкообразующей композиции.

Связующее обеспечивает связь между всеми компонентами и позволяет пленкообразующей композиции прилипать к материалу, на который она наносится.

Связующее (называемое также "смолой") может иметь натуральное происхождение, например, сиккативное масло (сложный эфир глицерина и жирных кислот), камедь или природная смола (даммара, копал, шеллак или канифоль), или синтетическое происхождение, например, производное каучука (циклокаучук или хлоркаучук), производное целлюлозы (нитроцеллюлоза, ацетат, пропионат или ацетобутират целлюлозы), винильный полимер (поливинилацетат, сополимер винилхлорида, сополимер винилпропионата), алкидная смола (сложный эфир многоатомного спирта и фталевой дикислоты/дикислот), акриловая смола (поли(метил)- или поли(этил)(мет)акрилат), насыщенный или ненасыщенный сложный полиэфир, полиэпоксид (полученный реакцией эпихлоргидрина и бисфенола A и/или F), аминопласт (мочевиноформальдегидная или меламинформальдегидная смола), фенольная смола (фенолформальдегидная), полиуретановая смола (одно- или двухкомпонентная) или модифицированная силиконовая смола.

Доля связующего составляет обычно от 5 до 65 вес.% пленкообразующей композиции в расчете на сухое вещество.

Пигменты придают непрозрачность и цвет пленкообразующей композиции и способствуют, кроме того, улучшению физических свойств пленки, в частности, ее долговечности, ее непроницаемости или ее коррозионной стойкости. Пигменты являются порошкообразными веществами с очень мелким гранулометрическим размером (обычно ниже 1 мкм), нерастворимыми в дисперсионной среде.

Пигменты могут быть минеральными, например, оксиды металлов, металлоидов и/или щелочных металлов (титан, цинк, хром, сурьма, никель, свинец, калий, молибден) и сульфидами металлов, в частности, цинка и/или кадмия.

Пигменты могут также быть органическими, например, производные азосоединений, производные фталоцианина, антрахинона, перилена или тиоиндиго, изоиндолиновыми или изоиндолиноновыми пигментами, хинакридоновыми, диоксазиновыми пигментами или пигментами на основе дикетопирролопиррола, и сажи.

Пигменты могут быть также эффектными пигментами, например, алюминиевыми пигментами для получения красок "металлик", или перламутровыми, в частности, на основе слюды, покрытой минеральными (диоксид титана или оксид железа) или органическими (фталоцианин) оболочками.

Наполнители участвуют в улучшении механических, химических и реологических свойств. Это порошкообразные вещества с гранулометрическим размером больше, чем у пигментов (более 1 мкм), в основном минеральные, белого цвета, нерастворимые в дисперсионной среде и не имеющие или имеющие слабую кроющую способность.

Наполнители представляют собой, например, карбонат кальция, сульфат кальция, сульфат бария, каолин, тальк, силикат кальция и кремнеземы (кварц, аморфный оксид кремния и диатомовые земли).

Пигменты и наполнители составляют твердую фракцию пленкообразующей композиции. Количество пигментов и наполнителей составляет обычно от 10 до 95% от веса сухих веществ пленкообразующей композиции, предпочтительно от 35 до 95% от веса сухих веществ.

Добавки являются вспомогательными продуктами, присутствующими в пленкообразующей композиции в малом количестве, обычно от 0,3 до 5 вес.% пленкообразующей композиции, в расчете на сухое вещество, предпочтительно от 1 до 3%.

Эти добавки представляют собой, например, реологические агенты, которые облегчают нанесение пленкообразующей композиции с большой толщиной и обеспечивают стабильность при хранении (бентонит, гидрогенизированное касторовое масло, полиамидная смола); диспергаторы и смачиватели, пигменты и наполнители (соевый лецитин, полиакрилат, силиконы); средства от образования пузырей (полиакрилат, силиконы); средства от образования корки (оксимы, например, метилэтилкетоксим и циклогексаноксимы); средства для улучшения растекания (простые и сложные эфиры гликолей, силиконовые масла, фторпроизводные); матирующие средства (силикаты, кремнезем, полиэтиленовые воски); пластификаторы (углеводороды, хлорированные или нет, простые поливиниловые эфиры); смазки (стеарат кальция и полиолы); катализаторы (дибутилдилаурат олова) и сиккативы (нафтенат и октаноат свинца или кобальта); консерванты (биоциды); средства против образования царапин; средства против загрязнения; средства, придающие огнестойкость; УФ-стабилизаторы, влагопоглотители и антивспениватели.

Как указано ранее, пленкообразующая композиция предпочтительно является краской или лаком, благоприятно краской в водной фазе (или "водной краской").

Пленкообразующая композиция согласно изобретению легко может быть получена средствами, известными специалисту, например, вводя агент, способный улавливать формальдегид, при приготовлении пленкообразующей композиции, одновременно со связующим, пигментами, наполнителями и/или добавками или, что проще, добавляя указанный агент в классическую пленкообразующую композицию. Этот последний случай получения является предпочтительным. В этом случае добавление агента, способного улавливать формальдегид, производится предпочтительно при перемешивании, чтобы получить гомогенную смесь.

Пленкообразующую композицию согласно изобретению наносят на желаемую основу в тех же условиях, что и классическую пленкообразующую композицию, не содержащую агента, способного улавливать формальдегид, например, методами обмазки, разливки, напыления, смачивания или погружения.

Материал, на который может наноситься пленкообразующая композиция по изобретению, зависит в основном от природы дисперсионной среды (вода или органический растворитель). Можно назвать дерево, гипс, бетон, цемент, дерево, металл, настенные покрытия, в частности, тонкие оболочки и полотна под покраску на основе стекловолокон. Особенно выгодно, когда пленкообразующая композиция является водной краской, которая наносится на материал, в частности, ткань под покраску, состоящую из стекловолокон, которая уже содержит агент, способный улавливать формальдегид, что позволяет еще больше снизить уровень формальдегида внутри зданий.

Следующие примеры позволяют проиллюстрировать изобретение, однако не ограничивают его.

Пример 1

В сосуд, содержащий 1000 г пленкообразующей композиции, находящейся при перемешивании, добавляют 40 г ацетоацетамида.

Пленкообразующая композиция представляет собой акриловую краску, содержащую воду, связующее, пигменты и вспомогательные добавки (например, Evolutex®, производства Sigma Coating; содержание сухих веществ 58%).

Полученную так пленкообразующую композицию наносят с помощью валика на ткань под покраску и оставляют сохнуть. Окрашенная ткань содержит 217,5 г/м² краски и 14 г/м² ацетоацетамида.

С этой тканью проводятся испытания на абсорбцию и десорбцию формальдегида в следующих условиях.

Образец окрашенной ткани помещают в устройство, соответствующее стандарту ISO 16000-9, измененному в том, что относительная влажность в испытательной камере, содержащей анализируемый образец, и в контрольной камере, не содержащей никаких образцов окрашенной ткани, равна 50%.

a) Сначала в испытательную камеру и контрольную камеру в течение 4 часов непрерывно подают поток воздуха, содержащий около 140 мкг/м³ формальдегида. В разное время измеряют количество формальдегида в воздухе, выходящем из испытательной и контрольной камер, и рассчитывают процентную долю формальдегида, поглощенного окрашенной тканью.

b) Затем в испытательную камеру и контрольную камеру в течение 48 часов непрерывно подают поток воздуха, не содержащий формальдегида, и в разное время измеряют количество формальдегида, присутствующего в воздухе на выходе из указанных камер.

Содержание формальдегида определяют по жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) в условиях нормы ISO 16000-3.

Результаты приведены в следующей таблице 1 (процентная доля поглощенного формальдегида указана в скобках).

Установлено, что окрашенная ткань из примера 1 согласно изобретению позволяет уловить значительную часть формальдегида, присутствующего в воздухе (примерно 50% за время испытания). Доля уловленного формальдегида остается постоянной на всем протяжении испытания.

Уровень выделения формальдегида из окрашенной ткани по примеру 1 на этапе b) близок к уровню для контрольной камеры.

Пример 2

Действуют в условиях примера 1, за исключением того, что пленкообразующую композицию наносят на ткань под покраску, содержащую 5 г/м² ацетоацетамида. Окрашенная ткань содержит 217,5 г/м² краски и 19 г/м² ацетоацетамида.

Результаты представлены в следующей таблице 2 (процентная доля поглощенного формальдегида указана в скобках).

Часть формальдегида, уловленного в примере 2, выше (примерно 75% за время испытания), чем в примере 1 (около 50%). Доля уловленного формальдегида мало меняется в ходе этапа a).

Уровень выделения формальдегида окрашенной тканью из примера 2 на этапе b) близок к уровню для контрольной камеры.