Результат интеллектуальной деятельности: ПОЛОТНО ПОД ПОКРАСКУ, СОДЕРЖАЩЕЕ АГЕНТ, СПОСОБНЫЙ ПОГЛОЩАТЬ ФОРМАЛЬДЕГИД, И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к полотну под покраску на основе стекловолокна, предназначенному для нанесения на внутреннюю поверхность здания, содержащему агент, способный улавливать формальдегид.

Изобретение относится также к способу получения указанного полотна под покраску.

Для строительства и внутреннего обустройства зданий используются очень разные материалы. В некоторых из этих материалов, таких как звуко- и/или теплоизоляционные материалы, деревянные панели, мебель и декоративные элементы, используют адгезивы, краски и лак на основе формальдегида.

Доля свободного формальдегида в этих материалах сейчас очень низкая. Однако законодательство, регламентирующее меры для защиты от выделений нежелательных продуктов, которые могут представлять риск для здоровья людей, становится более строгим и требует дополнительного снижения количества свободного формальдегида или формальдегида, который материалы могут выделять с течением времени.

Средства для снижения количества формальдегида внутри зданий известны.

Предлагалось включать частицы фотокаталитического оксида титана в краску или штукатурный материал (US-A-2005/0226761), бумагу или текстильный материал, пластмассу или дерево (EP-A-1437397).

Известно также о применении гидразида в конструкционном материале на основе гипса или цемента (US-A-2004/0101695 и JP-A-2004115340).

Предлагалось также добавлять порошок кальцинированных устричных раковин в краску или бумагу, в частности обойную бумагу (JP-A-2005230729).

Целью настоящего изобретения является уменьшение количества формальдегида, присутствующего внутри зданий.

Для достижения этой цели настоящее изобретение предлагает полотно под покраску на основе стекловолокна, которое содержит агент, способный улавливать формальдегид.

Другой объект изобретения относится к способу получения полотна под покраску.

Под "соединением, способным реагировать с формальдегидом" понимается органическое соединение, которое связывается с формальдегидом ковалентной связью.

Предпочтительно соединение, способное реагировать с формальдегидом, выбрано из следующих соединений:

1 - Соединения с активными метиленовыми группами, предпочтительно отвечающие следующим формулам:

> Формула (I)

в которой:

- R₁ и R₂, одинаковые или разные, означают атом водорода, алкильный радикал C₁-C₂₀, предпочтительно C₁-C₆, радикал амино или радикал формулы

где R₄ означает радикал

или

где R₅ = H или -CH₃,

и p есть целое число от 1 до 6;

- R₃ означает атом водорода, алкильный радикал C₁-C₁₀, фенильный радикал или атом галогена,

- a равно 0 или 1,

- b равно 0 или 1,

- n равно 1 или 2.

Предпочтительными соединениями формулы (I) являются:

- 2,4-пентандион:

R₁=-CH₃; R₂=-CH₃; R₃=H; a=0; b=0; n=1

- 2,4-гександион: R₁=-CH₂-CH₃; R₂=-CH₃; R₃=H; a=0; b=0; n=1

- 3,5-гептандион

R₁=-CH₂-CH₃; R₂=-CH₂-CH₃; R₃=H; a=0; b=0; n=1

- 2,4-октандион:

R₁=-CH₃; R₂=-(CH₂)₃-CH₃; R₃=H; a=0; b=0; n=1

- ацетоацетамид:

R₁=-CH₃; R₂=-NH₂; R₃=H; a=0; b=0; n=1

- ацетоуксусная кислота:

R₁=-CH₃; R₂=H; R₃=H; a=0; b=1; n=1

- метилацетоацетат:

R₁=-CH₃; R₂=-CH₃; R₃=H; a=0; b=1; n=1

- этилацетоацетат:

R₁=-CH₃; R₂=-CH₂-CH₃; R₃=H; a=0; b=1; n=1

- н-пропилацетоацетат:

R₁=-CH₃; R₂=-(CH₂)₂-CH₃; R₃=H; a=0; b=1; n=1

- изопропилацетоацетат:

R₁=-CH₃; R₂=-CH(CH₃)₂; R₃=H; a=0; b=1; n=1

- изобутилацетоацетат:

R₁=-CH₃; R₂=-CH₂-CH(CH₃)₂; R₃=H; a=0; b=1; n=1

- трет-бутилацетоацетат:

R₁=-CH₃; R₂=-C(CH₃)₃; R₃=H; a=0; b=1; n=1

- н-гексилацетоацетат:

R₁=-CH₃; R₂=-(CH₂)₅-CH₃; R₃=H; a=0; b=1; n=1

- малонамид:

R₁=-NH₂; R₂=-NH₂; R₃=H; a=0; b=0; n=1

- малоновая кислота:

R₁=H; R₂=H; R₃=H; a=1; b=1; n=1

- диметилмалонат:

R₁=-CH₃; R₂=-CH₃; R₃=H; a=1; b=1; n=1

- диэтилмалонат:

R₁=-CH₂-CH₃; R₂=-CH₂-CH₃; R₃=H; a=1; b=1; n=1

- ди-н-пропилмалонат:

R₁=-(CH₂)₂-CH₃; R₂=-(CH₂)₂-CH₃; R₃=H; a=1; b=1; n=1

- диизопропилмалонат:

R₁=-CH(CH₃)₂; R₂=-CH(CH₃)₂; R₃=H; a=1; b=1; n=1

- ди-н-бутилмалонат:

R₁=-(CH₂)₃-CH₃; R₂=-(CH₂)₃-CH₃; R₃=H; a=1; b=1; n=1

- ацетондикарбоновая кислота:

R₁=H; R₂=H; R₃=H; a=1; b=1; n=2

- диметилацетондикарбоксилат:

R₁=-CH₃; R₂=-CH₃; R₃=H; a=1; b=1; n=2

- 1,4-бутандиолдиацетат

R₁=-CH₃; R₂=-(CH₂)₄-O-CO-CH₂-CO-CH₃; R₃=H; a=0; b=1; n=1

- 1,6-гександиолдиацетат

R₁=-CH₃; R₂=-(CH₂)₆-O-CO-CH₂-CO-CH₃; R₃=H; a=0; b=1; n=1

- метакрилоксиэтилацетоацетат

R₁=-CH₃; R₂=-(CH₂)₂-O-CO-C(CH₃)=CH₂; R₃=H; a=0; b=1; n=1.

> Формула (II)

в которой

- R₆ означает радикал циано или радикал

в котором:

- R₈ означает атом водорода, алкильный радикал C₁-C₂₀, предпочтительно C₁-C₆, или радикал амино,

- c равно 0 или 1,

- R₇ означает атом водорода, алкильный радикал C₁-C₁₀, фенильный радикал или атом галогена.

Предпочтительными соединениями формулы (II) являются:

- 2-метилцианоацетат:

R₆=-CO-O-CH₃; R₇=H

- 2-этилцианоацетат:

R₆=-CO-O-CH₂-CH₃; R₇=H

- 2-н-пропилцианоацетат:

R₆=-CO-O-(CH₂)₂-CH₃; R₇=H

- 2-изопропилцианоацетат:

R₆=-CO-O-CH(CH₃)₂; R₇=H

- 2-н-бутилцианоацетат:

R₆=-CO-O-(CH₂)₃CH₃; R₇=H

- 2-изобутилцианоацетат:

R₆=-CO-O-CH₂-CH(CH₃)₂; R₇=H

- 2-трет-бутилцианоацетат:

R₆=-CO-O-C(CH₃)₃; R₇=H

- 2-цианоацетамид:

R₆=-CO-NH₂; R₅=H

- пропанединитрил:

R₆=-C≡N; R₅=H

> Формула (III)

в которой

- R₉ означает радикал -C≡N или -CO-CH₃,

- q есть целое число от 1 до 4.

Предпочтительными соединениями формулы (III) являются:

- триметилолпропан триацетоацетат: R₉=-CO-CH₃; q=1

- триметилолпропан трицианоацетат: R₉=-C≡N; q=1

> Формула (IV)

в которой

- A означает радикал -(CH₂)₃- или -C(CH₃)₂-,

- r равно 0 или 1.

Предпочтительными соединениями формулы (IV) являются:

- 1,3-циклогександион:

А =-(CH₂)₃; r=0

- кислота Мелдрума: A=-C(CH₃)₂-; r=1

2 - Гидразиды, например:

a) моногидразиды формулы R₁CONHNH₂, в которой R₁ означает алкильный радикал, например метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил или трет-бутил, или арильный радикал, например фенил, бифенил или нафтил, причем понимается, что атом водорода в указанных алкильных или арильных радикалах может быть заменен на гидрокси-группу или атом галогена и указанный арильный радикал может быть замещен алкильным радикалом, например метильным, этильным или н-пропильным,

b) дигидразиды формулы H₂NHN-X-NHNH₂, в которой X означает радикал -CO- или -CO-Y-CO и Y означает алкиленовый радикал, например метилен, этилен или триметилен, или ариленовый радикал, например фенилен, бифенилен или нафтилен, причем понимается, что атом водорода в указанных алкиленовом или ариленовом радикалах может быть заменен на гидрокси-группу или атом галогена, и указанный арильный радикал может быть замещен алкильным радикалом, например метильным, этильным или н-пропильным. В качестве примеров можно назвать дигидразид щавелевой кислоты, дигидразид малоновой кислоты, дигидразид янтарной кислоты, дигидразид адипиновой кислоты, дигидразид себациновой кислоты, дигидразид малеиновой кислоты, дигидразид фумаровой кислоты, дигидразид дигликолевой кислоты, дигидразид винной кислоты, дигидразид яблочной кислоты, дигидразид изофталевой кислоты, дигидразид терефталевой кислоты и карбогидразид,

c) полигидразиды, такие как тригидразиды, в частности тригидразид лимонной кислоты, тригидразид пиромеллитовой кислоты, 1,2,4-бензолтригидразид, тригидразид нитрилоуксусной кислоты и тригидразид циклогексантрикарбоновой кислоты, тетрагидразиды, в частности тетрагидразид этилендиаминтетрауксуной кислоты, тетрагидразид 1,4,5,8-нафтойной кислоты, и полигидразиды, образованные из мономерного гидразида, содержащего полимеризующуюся группу, например полигидразид акриловой кислоты или полигидразид метакриловой кислоты,

3 - таннины, в частности конденсированные, такие как таннины мимозы, квебрахо, сосны, ореха пекан, древесины тсуги и сумаха,

4 - амиды, например мочевина, 1,3-диметилмочевина, этиленмочевина и их производные, такие как N-гидроксиэтиленмочевина, N-аминоэтилэтиленмочевина, N-(3-аллиокси-2-гидроксипропил)аминоэтилэтиленмочевина, N-акрилоксиэтилэтиленмочевина, N-метакрилоксиэтилэтиленмочевина, N-акриламиноэтилэтиленмочевина, N-метакриламиноэтилэтиленмочевина, N-метакрилоксиацетоксиэтиленмочевина, N-метакрилоксиацетамино-этилэтиленмочевина и N-ди(3-аллилокси-2-гидроксипропил)аминоэтилэтиленмочевина, бимочевина, биурет, триурет, акриламид, метакриламид, полиакриламиды и полиметакриламиды,

5 - аминокислоты, например глицин, пептиды и белки растительного или животного происхождения.

Количество используемого агента, способного улавливать формальдегид, может варьироваться в широком диапазоне, например от 0,1 до 500 г на 1 м² полотна под покраску, предпочтительно от 0,5 до 100 г/м² и благоприятно от 1 до 50 г/м².

При необходимости агент, способный улавливать формальдегид, может содержать, кроме того, по меньшей мере, один пористый материал, который адсорбирует формальдегид.

Этот пористый материал находится в виде частиц, размер которых варьируется от 10 нм до 100 мкм, предпочтительно от 500 нм до 50 мкм и благоприятно от 1 до 10 мкм. Предпочтительно частицы имеют удельную поверхность, которая варьируется от 1 до 5000 м²/г, благоприятно от 5 до 2000 м²/г, и средний диаметр пор, варьирующийся от 1 до 50 нм, предпочтительно от 1 до 20 нм.

Пористый материал может быть кремнеземом, микропористым или мезопористым, пирогенным или нет, сажей, цеолитом или пористым полимером.

Полотно под покраску согласно изобретению имеет в основе стекловолокна и может необязательно содержать волокна, образованные из термопластичного органического материала, такого как полиэтилен и полипропилен.

Предпочтительно полотно под покраску является тканью, полученной из стекловолокна, состоящего из множества стеклянных филаментов (или базовых нитей) или произведено из этих нитей, в частности совокупности этих базовых нитей в виде ровницы ("roving" по-английски), или в виде смешанных нитей, содержащих по меньшей мере одно стекловолокно, состоящее из множества стеклянных филаментов и множества филаментов вышеуказанного термопластичного органического материала, или из "разношерстных" нитей, состоящих из однородно перемешанных стеклянных филаментов и филаментов вышеуказанного термопластичного органического материала.

Указанные выше нити могут быть нескрученными нитями или кручеными нитями.

Стекло, входящее в состав нитей, может быть любого типа, например стекло E, C, R, AR (стойкое к щелочам). Предпочтительно стекло E.

Диаметр стеклянных филаментов, составляющих нити, может варьироваться в широких пределах, например от 5 до 30 мкм. Аналогично, могут встречаться большие колебания линейной плотности нити, которая может составлять от 34 до 1500 текс.

Является преимущественным наличие в основе полотна под покраску крученого стекловолокна (текстильных нитей), а в утке - некрученого стекловолокна, которое подверглось обработке, целью которой было отделение стеклянных филаментов друг от друга таким образом, чтобы придать им объем (или "объемные" нити). Линейная плотность нитей основы и утка предпочтительно варьируется от 50 до 500 текс.

Предпочтительно полотно под покраску имеет поверхностную плотность, которая варьируется от 30 до 1000 г/м².

Обычно полотно под покраску обрабатывают пропиткой, которая поддерживает нити, заполняет поры и придает ему жесткость, подходящую для эффективного окончательного расположения его (полотна) на основе, которая подходит, чтобы стало удобно проводить установку на конечную опору. Предпочтительно обрабатывают обе стороны полотна под покраску.

Пропитка обычно представляет собой водный раствор, содержащий, в весовых процентах:

- 5-100% структурирующего соединения, состоящего из содержащего крахмал соединения, растворимого при низких температурах (при температуре порядка 25°C), такого как крахмал,

- 0-90% полимера с гидрофобными свойствами, например гомо- или сополимера винилацетата, (мет)акриловой кислоты, в частности сополимера стирола с (мет)акриловой кислотой,

- 0-15% белого и маскирующего наполнителя, например оксида титана,

- 0-40% средства, придающего огнестойкость, например солей циркония,

- 0-30% пенообразователя, например аминоксида,

- 0-20% стабилизатора пены, например стеарата аммония,

- 0-20% водоотталкивающего реагента, например парафина или триоксида сурьмы,

- 0-10% биоцидного и/или противогрибкового средства.

Полотно под покраску может содержать дополнительный слой клея, активируемого водой, на изнаночной стороне (стороне, которая при окончательном размещении наклеивается на основу). Такой слой может позволить оператору, просто нанося воду на промазанную сторону, активировать проклеенную поверхность и разместить полотно прямо на основе.

Способ получения полотна под покраску составляет другой объект настоящего изобретения.

Фиг.1 показывает схематический вид обычной установки, позволяющей нанести пропитку на полотно под покраску.

Полотно под покраску (1) разматывается с бобины (2) в направлении, указанном стрелкой, проходит в плюсовку (3), содержащую валик (3a), который погружен в резервуар (4), содержащий аппретуру, и валик (3b). Проходя по валику 3a, полотно под покраску (1) обрабатывается пропиткой, и осажденное количество регулируется расстоянием между валиками 3a и 3b.

Согласно одному варианту способа плюсовка 3 заменена устройством 30 с фиг.2, которое содержит два валика 31a и 31b, каждый из которых имеет центральную трубу 32 для подвода пропитки под давлением. Периферийная зона валиков 31a и 31b снабжена перфорациями 33, через которые проходит пропиточный раствор для нанесения полотна под покраску. Устройство 34, находящееся под валиками 31a и 31b, позволяет собрать лишнюю пропитку.

Этот вариант осуществления позволяет нанести пропитку на обе стороны полотна под покраску (1). Его преимущество в том, что он не "стирает" тканый рисунок полотна под покраску: таким образом, указанный рисунок сохраняет свой первоначальный рельеф, который можно использовать позднее при нанесении краски.

Затем обработанное полотно под покраску проводится в устройство сушки (5), содержащее три нагревающих валика (5a, 5b, 5c), при контакте с которыми вода удаляется. Число валиков, имеющихся в устройстве сушки, варьируется от 1 до 20, предпочтительно не превышает 14.

Предпочтительно температура в устройстве сушки снижается, то есть первый валик нагрет до температуры выше температуры последнего валика. Максимальная температура нанесения на уровне первого валика зависит от природы нитей, которые составляют полотно под покраску. Например, температура первого валика равна 240°C, а температура последнего валика равна 110°C, когда нити состоят из стекла. Максимальная температура первого валика более низкая, если это смешанные нити, содержащие филаменты из термопластичного органического материала. Однако максимальная температура не должна превышать температуру плавления термопластичного органического материала, имеющего наименьшую температуру плавления.

Могут использоваться и другие устройства сушки, например устройства, подающие горячий воздух или работающие с инфракрасным излучением.

При необходимости за устройством сушки 5 могут находиться один или несколько других валиков, не нагретых (не показано). Функцией этих валиков является, в частности, проведение полотна и/или подстройка скорости линии, чтобы обеспечить возможность смены бобины 2.

Пропитанное полотно под покраску (6) собирают затем путем намотки (7).

Согласно изобретению в эту традиционную установку добавляют этап обработки агентом, способным улавливать формальдегид.

Согласно первому варианту осуществления агент, способный улавливать формальдегид, вводят в пропитку. Этот способ осуществления является предпочтительным, так как он не требует никаких дополнительных устройств для нанесения агента, способного улавливать формальдегид, что выгодно с экономической точки зрения.

Согласно второму варианту осуществления агент, способный улавливать формальдегид, наносят после плюсовки (3) или устройства (30) и перед тем, как провести полотно под покраску на устройство сушки (5).

Нанесение указанного агента может проводиться любым известным средством, предпочтительно с помощью устройства, действующего путем распыления (8), как показано на фиг.1.

Например, это устройство может состоять из множества распылительных сопел, питаемых водным раствором агента, способного улавливать формальдегид, которые создают расходящиеся струи, которые взаимопроникают друг в друга незадолго до того, как прийти в контакт с верхней поверхностью (или лицевой стороной) полотна под покраску.

При необходимости агент, способный улавливать формальдегид, может наноситься, кроме того, на нижнюю поверхность (или изнаночную сторону), например, с помощью обычного промазывающего валика.

Нанесение агента, способного улавливать формальдегид, может также осуществляться как отдельная операция, на пропитанное полотно под покраску, предпочтительно на лицевую сторону. Однако этот способ является более дорогим, так как он предусматривает дополнительный этап и особые средства для нанесения агента, способного улавливать формальдегид, в виде водного раствора и средства для устранения воды.

Следующие примеры позволяют проиллюстрировать изобретение, однако не ограничивают его.

Примеры 1 и 2

Готовят пропитку, содержащую следующие компоненты, в весовых процентах:

Пропитку получают, вводя в сосуд воду и разные составляющие при перемешивании, причем агент, способный улавливать формальдегид, добавляют последним. Агентом, способным улавливать формальдегид, является ацетоацетамид (пример 1) и дигидразид адипиновой кислоты (пример 2).

Пропитку используют для промазывания полотна под покраску, имеющего вид стеклоткани с поверхностной плотностью 120 г/м², содержащей в утке текстурированое стекловолокно, имеющее линейную плотность порядка 330 текс, с уплотнением 1,9 нити на см, а в основе - стекловолокно линейной плотности порядка 140 текс и уплотнением 3 нити на см.

Нанесение аппретуры осуществляется в установке с фигуры 1.

Плюсовка (3) регулируется таким образом, чтобы осадить порядка 310 г пропитки на 1 м² полотна под покраску.

Собранное полотно под покраску содержит 65 г пропитки (в пересчете на сухое вещество) на м² полотна под покраску, причем количество агента, способного улавливать формальдегид, равно 17 г.

Это полотно подвергают испытанию на поглощение и десорбцию формальдегида в следующих условиях.

Образец полотна под покраску помещают в устройство согласно стандарту ISO 16000-9, модифицированное в том, что в камере для испытаний относительная влажность равна 45%.

a) Сначала в камеру непрерывно в течение 7 дней подают поток воздуха, содержащего порядка 50 мкг/м³ формальдегида. Измеряют количество формальдегида в воздухе, входящем и выходящем из камеры, и рассчитывают процентную долю поглощения формальдегида полотном под покраску.

b) Затем в камеру в течение одного дня подают воздух, не содержащий формальдегида, и измеряют количество формальдегида, присутствующего в воздухе на выходе из камеры.

Содержание формальдегида измеряют методом жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) согласно стандарту ISO 16000-3.

В таблице 1 показана доля формальдегида, поглощенного полотном под покраску, и количество формальдегида в воздухе на выходе из камеры, для полотна под покраску, обработанного пропиткой, содержащей агент, способный улавливать формальдегид (примеры 1 и 2), в сравнении с полотном, обработанным пропиткой, не содержащей агента, способного улавливать формальдегид (образец сравнения).

Установлено, что количество поглощенного формальдегида больше для примеров 1 и 2, чем для образца сравнения: поглощение формальдегида соответственно в 13 раз (пример 1) и в 7,8 раз (пример 2) выше через 1 день и остается относительно постоянным в продолжении испытания.

Формальдегида, выделившегося в примерах 1 и 2, намного меньше, чем в контрольном примере. Следует уточнить, что значение 6 мкг/м³ соответствует количеству выделившегося формальдегида, измеренному в условиях, когда камера для испытаний не содержит образцов полотна под покраску.

Примеры 3-6

Готовят пропитку, содержащую следующие компоненты, в весовых процентах:

Пропитку получают, вводя воду и разные составляющие в сосуд при перемешивании, причем агент, способный улавливать формальдегид, добавляют последним.

Агент, способный улавливать формальдегид, представляет собой ацетоацетамид (пример 3), дигидразид адипиновой кислоты (пример 4), этиленмочевину (пример 5) и таннин акации (пример 6).

Пропитку используют для промазывания полотна под покраску, имеющего вид стеклоткани с поверхностной плотностью 80 г/м², содержащей в утке текстурированное стекловолокно, имеющее линейную плотность порядка 330 текс, с уплотнением 1,9 нити на см, а в основе - стекловолокно линейной плотности порядка 140 текс и уплотнением 3 нити на см.

Нанесение пропитки осуществляется в установке с фиг.1.

Плюсовка (3) регулируется таким образом, чтобы осадить порядка 470 г пропитки на 1 м² полотна под покраску.

Собранное полотно под покраску содержит 65 г пропитки (в пересчете на сухое вещество) на м² полотна под покраску, причем количество агента, способного улавливать формальдегид, равно 18 г.

Это полотно подвергают испытанию на поглощение и десорбцию формальдегида в следующих условиях.

Образец полотна под покраску помещают в устройство согласно стандарту ISO 16000-9, модифицированному в том, что в камере для испытаний относительная влажность равна 50%.

a) Сначала в камеру непрерывно в течение 3 дней подают поток воздуха, содержащего порядка 50 мкг/м³ формальдегида. Измеряют количество формальдегида в воздухе, входящем и выходящем из камеры, и рассчитывают процентную долю поглощения формальдегида полотном под покраску.

b) Затем в камеру в течение одного дня подают воздух, не содержащий формальдегида, и измеряют количество формальдегида, присутствующего в воздухе на выходе из камеры, через 2, 4 и 8 дней.

Количество формальдегида измеряют методом жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) согласно стандарта ISO 16000-3, используя детектор, позволяющий достичь предела обнаружения 3 мкг/м³.

В таблице 2 указана доля формальдегида, поглощенного полотном под покраску, и количество формальдегида в воздухе на выходе из камеры для полотна под покраску, обработанного пропиткой, содержащей агент, способный улавливать формальдегид, в сравнении с камерой для испытаний, не содержащей полотна под покраску (образец сравнения).

Результаты испытаний на адсорбцию и десорбцию приведены в таблице 2.