СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ ПЛЕНОК МОНООКСИДА ЕВРОПИЯ НА КРЕМНИИ

Изобретение относится к способам получения эпитаксиальных тонкопленочных материалов, в частности тонких пленок на основе монооксида европия, и может быть использовано для создания устройств спинтроники, например инжекторов спин-поляризованного тока.

Известно изобретение «Многослойная тонкая пленка» (патент US № 6258459 B1), в котором эпитаксиальные тонкие пленки перовскитов с различной ориентацией получают на различных подложках с подслоем металла. Недостатком этого изобретения является невозможность выращивать редкоземельные оксиды.

Известно изобретение «Полупроводниковая структура, включающая смешанный редкоземельный оксид на кремнии» (патент US № 7923743 B2), в котором эпитаксиальные тонкие пленки смешанных редкоземельных оксидов получают в виде гетероструктур на кремнии. Недостатком данного изобретения является невозможность выращивания оксида двухвалентного европия.

Известно изобретение «Эпитаксиальные слои на чувствительных к окислению подложках и способ их получения» (патент US № 8163403 B2), в котором для получения редкоземельного оксида на поверхности подложки формируют сначала барьерный слой прекурсора соединения металл-неметалл для предотвращения окисления подложки, а затем, в результате топотактической реакции, формируется конечный слой редкоземельного соединения и доокисляется. Недостатком данного изобретения является возможное содержание примесных атомов вследствие протекания реакции, которые могут сместить температуру Кюри и существенно повлиять на проводимость и подвижность носителей, а также ограниченная конечная толщина получаемого слоя EuO вледствие ограниченной глубины проникновения кислорода для доокисления слоя редкоземельного соединения. Также не исключено образование высших неферромагнитных оксидов европия, кроме ферромагнитного соединения EuO.

Известно изобретение «Способ и оборудование для выращивания монокристаллических оксидов, нитридов и фосфидов» (патент US № 7135699 B1), в котором слоистая структура, содержащая редкоземельный оксид, формируется на подложке, в т.ч. кремния, и формирует сверхрешетку. В рамках метода может реализовываться, в том числе, выращивание эпитаксиальных слоев монооксида европия на кремниевых подложках при осаждении металла в потоке кислорода. Недостатком изобретения является тот факт, что изобретение ориентировано на диэлектрики с высокой диэлектрической проницаемостью, а потому не учитывает особенности выращивания полупроводниковых слоев EuO, где сохраняется валентность ионов Eu²⁺. Между тем, выращивание EuO требует особого подхода для предупреждения перехода иона европия в трехвалентное состояние и, в то же время, поддержания эпитаксиального роста.

Данное изобретение является ближайшим аналогом предлагаемого технического решения, т.е. прототипом.

Задачей настоящего изобретения является формирование эпитаксиальных пленок EuO на подложках Si без буферного слоя с помощью молекулярно-пучковой эпитаксии. Такие слои могут быть использованы в устройствах спинтроники, таких как спиновый транзистор и инжектор спин-поляризованного тока.

Для этого предложен способ выращивания эпитаксиальных пленок монооксида европия EuO на кремниевых подложках путем осаждения металлического европия в потоке кислорода, при этом путем молекулярно-пучковой эпитаксии формируют субмонослой силицида европия при температуре подложки T=640-680°C и давлении потока атомов европия (1÷7) 10-8 Торр, после чего осаждение проводят при температуре подложки 340-380°C, давлении потока кислорода (0.2÷3)·10^-8 Торр и давлении потока атомов европия (1÷4)·10^-8 Торр, а затем осаждение проводят при температуре подложки 430-490°C и потоке кислорода с давлением (0.2÷3)·10^-8 Торр и потоке атомов европия с давлением (1÷7)·10^-8 Торр.

Кроме того:

- после осаждения монооксида европия осуществляют отжиг пленки в вакууме в диапазоне температур T=500-560°C.

- дополнительно после осаждения монооксида европия при температуре подложки 340-380°C может быть проведен отжиг пленки в вакууме в диапазоне температур T=490-520°C.

- осаждение монооксида европия при температуре подложки 340-380°C заканчивают по формированию слоя толщиной более 2 монослоев EuO на поверхности силицида европия.

Данная задача решается созданием способа выращивания эпитаксиальных пленок монооксида европия с помощью молекулярно-пучковой эпитаксии на кремнии, отличающемся узким диапазоном в сочетании трех параметров - потока кислорода, температуры ячейки европия и температуры подложки. Кроме того, после выращивания эпитаксиального слоя может быть осуществлен его отжиг при температуре 490-560°C для избавления от точечных дефектов на различных этапах роста образца.

В установках молекулярно-пучковой эпитаксии обычно имеет место неоднозначная трактовка температур подложки. В настоящем изобретении температурой подложки считается температура, определяемая по показаниям инфракрасного пирометра. Давлением потока считается давление, измеренное ионизационным манометром, находящимся в положении подложки.

Изобретение поясняется чертежами.

На Фиг. 1 даны изображения дифракции быстрых электронов на поверхностных фазах в процессе формирования силицида европия на поверхности Si(100): 1 - Исходная поверхность Si(100)(1×2)+(2×1)Si; 2 - (2×3)+(3×2)Eu; 3 - (1×2)+(2×1)Eu; 4 - (1×5)+(5×1)Eu.

На Фиг. 2 дана характерная картина дифракции быстрых электронов на пленках EuO на поверхности Si(100).

На Фиг. 3 показана дифрактограмма, полученная на исходном образце EuO (30 нм)/Si(100).

На Фиг. 4 показан участок дифрактограммы, содержащий пик (200), снятой с пленки EuO. Осцилляции интенсивности пика (200) говорят о резкой границе раздела подложка/пленка.

На Фиг. 5 показаны спектры обратного резерфордовского рассеяния на пленках EuO в двух режимах: разориентированном режиме (Random) и режиме каналирования (Aligned).

На Фиг. 6 показана зависимость намагниченности образца EuO (27 нм)/Si(100) от температуры, согласно которой температура Кюри для EuO в пленке составляет 68.5 K. Это отвечает данным по объемным монокристаллам, говорит об отсутствии примесей и вакансий кислорода, которые повышают температуру ферромагнитного перехода.

Способ осуществляется следующим образом.

Эпитаксиальные тонкопленочные слои EuO выращены методом молекулярно-пучковой эпитаксии в сверхвысоковакуумной камере на кремниевых подложках с ориентацией <100> и <111>. В качестве источников использованы ячейка Кнудсена с металлическим Eu (99.99%) и молекулярный кислород (99.9995%), подаваемый через баратрон - автоматический вентиль с обратной связью, обеспечивающий постоянный поток газа. В качестве подложек использованы подложки Si.

Данным способом выращиваются однофазные эпитаксиальные пленки непосредственно на поверхности Si, что не может быть достигнуто способами, указанными в аналогах и прототипе. Кроме этого, данным способом возможно получить стехиометрические эпитаксиальные пленки EuO, где Eu имеет валентность 2+, без примеси трехвалентного европия, однако и без избытка Eu, что также не может быть достигнуто в аналогах и прототипе.

Отжиг приготовленных таким образом пленок осуществляется в сверхвысоком вакууме, в диапазоне температур T=490-560°C. Отжиг применяется для уменьшения количества точечных дефектов в пленке. После отжига возможно продолжение выращивания слоя.

Пример 1 осуществления способа изобретения

Подложка Si(100) помещается в сверхвысоковакуумную камеру (остаточный вакуум P~1·10^-10 Торр). Затем для удаления с поверхности подложки слоя естественно оксида осуществляется прогрев подложки до температуры выше 900°C. Тот факт, что подложка очищена, устанавливается с помощью дифракции быстрых электронов: в направлениях [110] появляется картина реконструкции (1×2)+(2×1), после чего подложку остужают до 640-680°C, затем открывают не менее чем на 20 с, заслонку ячейки Eu, предварительно прогретой до температуры, обеспечивающей давление потока (1÷7)·10^-8 Торр. Во время выдержки в таком потоке Eu происходит последовательная смена типа реконструкции поверхности (согласно Фиг. 1). Эти изменения свидетельствуют об образовании дробно-монослойного покрытия силицида европия с различной степенью покрытия поверхности, т.е. на поверхности не происходит образование сплошного и монолитного слоя силицида европия, но лишь поверхностной структуры, позволяющей провести выращивание EuO. После перехода через метастабильные реконструкции (2×3)+(3×2), (2×1)+(1×2) формируется стабильная реконструкция типа (5×1)+(1×5), соответствующая покрытию поверхности кремния атомами европия, близкому к монослойному, образующему силицид европия.

После формирования силицида температуру подложки опускают до температуры 340-380°C, во избежание окисления кремниевой подложки на первом этапе выращивания пленки. По достижении этой температуры происходит одновременное открытие заслонки ячейки Eu, прогретого до такой температуры, чтобы обеспечивать давление потока атомов Eu (1÷7)·10^-8 Торр, и кислорода, давление молекулярного пучка которого составляет (0.2÷3)·10^-8 Торр. Ростовой цикл длится до 10 минут, затем температуру подложки повышают до 430-490°C. Ростовой процесс при этом не прерывается, однако одновременно может быть увеличен поток Eu для реализации условий дистилляции, а также на случай накопления кислорода в зоне роста или возможной нестабильности потока кислорода на долговременной стадии ростового цикла. Это делается, во-первых, для повышения миграционной способности атомов Eu и O по поверхности образца для улучшения кристаллической структуры эпитаксиального слоя. Второй и главной задачей повышения температуры является достижение режима дистилляции - состояния системы, когда поток европия значительно превосходит поток кислорода, однако под действием повышенной температуры выращиваемого образца избыточный европий не осаждается на поверхность. По достижении этой температуры происходит набор толщины пленки за счет выбора продолжительности данной стадии процесса. Контроль за состоянием пленки производится in situ с помощью дифракции быстрых электронов. Картина дифракции от пленки EuO в процессе роста показана на Фиг. 2. Выход за пределы описанного режима может привести к формированию аморфных или кристаллических высших оксидов Eu₂O_3, или Eu₃O₄, или их смеси с EuO, а также поликристаллической пленки EuO или аморфного оксида кремния.

Поскольку пленка крайне чувствительна к окислению, по окончании роста пленку закрывают сплошным защитным слоем, например Al или оксидом кремния толщиной от 2 нм.

Исследования изготовленных образцов с помощью рентгеновской дифрактометрии показали, что пленки EuO (Фиг. 3-4), являются монокристаллическими и имеют ориентацию (001), как и подложка кремния. Положения рефлексов EuO свидетельствуют, что кристаллической решетке пленки EuO соответствует кубическая сингония Fm3m, параметр решетки пленки EuO a=0.5138 нм, что соответствует параметру решетки массивных трехмерных образцов EuO. Отдельно следует отметить, что осцилляции интенсивности вблизи пика (200) EuO говорят об атомарной гладкости границы раздела EuO/подложка.

Для подтверждения совершенства кристаллической структуры эпитаксиальные пленки исследуют с помощью обратного резерфордовского рассеяния (Фиг. 5). Спектры снимались в разориентированном режиме (гапаот) - при угле падения ионов на образец, равном нескольким градусам к нормали, а также в режиме каналирования (aligned), при котором направление пучка падающих ионов точно совпадает с одним из кристаллографических направлений подложки (в данном случае при падении пучка на образец, отличающемся от нормального не более чем на 1°). При снятии спектров в режиме каналирования с образцов с эпитаксиально выращенными монокристаллическими пленками ускоренные ионы гелия движутся внутри пленки по змеевидным траекториям внутри каналов, образованных параллельными рядами атомов. При этом обратный выход ионов сильно уменьшается, что проявляется в уменьшении интенсивности пиков от атомов, из которых состоит пленка. Именно такая ситуация наблюдается у изготовленных образов, что говорит о качестве эпитаксии.

Пример 2

Для очистки подложки от атмосферного оксида подложку сначала прогревают до температуры выше T~750°C, затем открывают на 20-90 с заслонку ячейки Eu, предварительно разогретую так, чтобы обеспечивать давление потока атомов европия (1÷7)·10^-8 Торр. В остальном способ реализуется, как в Примере 1.

Пример 3

Для очистки подложки от атмосферного оксида подложку сначала прогревают до температуры выше T~750°C, затем открывают на 20-90 с заслонку ячейки Sr, предварительно разогретую до такой температуры, чтобы обеспечивать давление потока атомов стронция (1÷7)·10^-8 Торр. В остальном способ реализуется, как в Примере 1.

Пример 4

Для очистки подложки кремния от естественного оксида подложку перед загрузкой в камеру промывают в 5% водном растворе HF, при этом достигается пассивация связей кремния ионами H⁺, которые потом при прогреве десорбируются с поверхности. В остальном способ реализуется, как в Примере 1.

Пример 5

После формирования поверхностной фазы силицида европия подложка охлаждается до комнатной температуры. В остальном способ реализуется, как в Примере 1.

Пример 6

По окончании выращивания EuO образец покрывается защитным слоем монооксида кремния. В остальном способ реализуется, как в Примере 1.

Пример 7

По окончании выращивания EuO образец подвергается отжигу при температуре T~500-560°C. В остальном способ реализуется, как в Примере 5.

Пример 8

По окончании низкотемпературной фазы выращивание EuO образец подвергается вакуумному отжигу при температуре T~490-520°C. В остальном способ реализуется, как в Примере 1.

Пример 9

По окончании низкотемпературной фазы выращивание EuO образец подвергается вакуумному отжигу при температуре T~490-520°C. В остальном способ реализуется, как в Примере 2.

Пример 10

По окончании низкотемпературной фазы выращивание EuO образец подвергается вакуумному отжигу при температуре T~490-520°C. В остальном способ реализуется, как в Примере 3.

Пример 11

По окончании низкотемпературной фазы выращивание EuO образец подвергается вакуумному отжигу при температуре T~490-520°C. В остальном способ реализуется, как в Примере 4.

Пример 12

По окончании низкотемпературной фазы выращивание EuO образец подвергается вакуумному отжигу при температуре T~490-520°C. В остальном способ реализуется, как в Примере 5.

Пример 13

По окончании низкотемпературной фазы выращивание EuO образец подвергается вакуумному отжигу при температуре T~490-520°C. В остальном способ реализуется, как в Примере 6.

Пример 14

По окончании низкотемпературной фазы выращивание EuO образец подвергается вакуумному отжигу при температуре T~490-520°C. В остальном способ реализуется, как в Примере 7.

Пример 15

По окончании низкотемпературной фазы выращивание EuO образец подвергается вакуумному отжигу при температуре T~490-520°C. В остальном способ реализуется, как в Примере 8.

Пример 16

По окончании низкотемпературной фазы выращивание EuO образец подвергается вакуумному отжигу при температуре T~490-520°C. В остальном способ реализуется, как в Примере 9.

Пример 17

По окончании низкотемпературной фазы выращивание EuO образец подвергается вакуумному отжигу при температуре T~490-520°C. В остальном способ реализуется, как в Примере 10.

Пример 18

По окончании низкотемпературной фазы выращивание EuO образец подвергается вакуумному отжигу при температуре T~490-520°C. В остальном способ реализуется, как в Примере 11.