Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ БАГАССЫ

Изобретение относится к способу получения нанокристаллических целлюлозных волокон из растительного сырья различного происхождения. Полученное вещество имеет широкое применение в непищевой промышленности, в частности при производстве высококачественной бумаги, в медицинской промышленности в качестве сорбентов, в косметической отрасли в качестве натурального загустителя, а также в пищевой промышленности в качестве натурального крахмалонесодержащего загустителя.

Известен способ получения целлюлозы из соломы, включающий пропитку в реакторе и мацерацию соломенной сечки водным раствором гидроксида натрия при температуре 30-80°С при соотношении массы раствора к массе сухой сечки 7:1; пропитанную сечку выдерживают при заданной температуре 30 мин, отбирают стекающую жидкую фазу, добавляют в массу нагретую воду, повышают температуру до 96°С, осуществляют варку при этой температуре в течение 2 ч 30 мин (патент RU 2423570, опубл. 10.07.2011). Данный способ повышает выход целлюлозы, сокращает длительность процесса, обеспечивает его упрощение и снижение энергетических затрат, однако не позволяет получить готовый продукт с заявленными свойствами.

Известен способ получения целлюлозы из льняного сырья, включающий рыхление и очистку льна-зеленца или льняной соломы, промывку и резку материала, его замачивание, термомеханохимическую обработку, промывку и отбелку, дополнительную промывку, отжим и сушку. После термомеханохимической обработки целлюлозосодержащего материала проводят дозревание в щелочном растворе (патент RU 2343241, опубл. 10.01.2009). Данный способ позволяет повысить экономичность способа получения целлюлозы, однако не позволяет получить продукт с заявленными свойствами.

Известен способ получения целлюлозы из соломы риса, включающий две стадии варки соломы риса. Первую стадию варки ведут в щелочной среде с последующим отделением целлюлозосодержащего продукта, вторую стадию варки ведут в кислой среде смесью перуксусной кислоты, уксусной кислоты и пероксида водорода в присутствии стабилизатора, в качестве которого используют смесь органофосфонатов. Вторую стадию варки проводят в присутствии озона (патент RU 2418122, опубл. 10.05.2011). Данный способ обеспечивает снижение расхода композиции на основе перуксусной кислоты, повышение выхода целевого продукта, снижение содержания лигнина и повышение показателей белизны, однако не позволяет получить продукт с заявленными свойствами.

Известен способ получения целлюлозы из соломы пшеницы, которую подвергают частичному гидролизу в растворе, содержащем уксусную кислоту, перекись водорода и серную кислоту, при температуре 100°С, гидромодуле 1:10 в течение 2 ч. Затем массу суспендируют в пиридине 12 ч. Сульфатирование проводят при температуре 80-85°С в течение 1,5-2 ч. Продукт отделяют, промывают ледяной водой, переводят в натриевую соль. Декантируют водный раствор, промывают целевой продукт этанолом, фильтруют и сушат (патент RU 2426746, опубл. 20.08.2011). Способ позволяет упростить способ получения сульфатированной целлюлозы за счет сокращения продолжительности сульфатирования, однако предполагает использование высокотоксичных реагентов.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения микрокристаллической целлюлозы из соломы злаковых, который осуществляется путем совмещения процессов делигнификации и гидролиза измельченной соломы пшеницы, обрабатывая сырье вначале раствором, содержащим смесь уксусной кислоты и пероксида водорода в присутствии катализатора серной кислоты, при температуре 110-140°С в течение 2-4 ч, затем полученный волокнистый продукт обрабатывают смесью уксусной кислоты и пероксида водорода при температуре 100-120°С в течение 1-3 ч (патент RU 2312110, опубл. 10.12.2007). Данный способ является экономичным за счет снижения гидромодуля и регенерации растворов уксусной кислоты, однако не позволяет получить продукт с заявленными свойствами.

Вышеперечисленные недостатки известных способов, каждый отдельно или все вместе, снижают степень функциональности готового продукта, требуют использования токсичных реагентов, повышают стоимость производства, не позволяют получить продукт с заявленными свойствами.

Задачей изобретения является разработка экономичного способа получения нанокристаллического целлюлозного продукта из лигнинсодержащего сырья, в частности из сухой размолотой багассы, с минимальным содержанием лигнина в готовом продукте, без использования агрессивных и токсичных реагентов.

Способ характеризуется следующей совокупностью существенных признаков:

1) выполнение несложных технологических операций;

2) исключение использования сернистых соединений в качестве катализатора при мерсеризации;

3) использование низкотоксичных реагентов в минимальном объеме;

4) использование замкнутого цикла водоснабжения и повторного использования щелочных растворов;

5) экологическая безопасность;

6) снижение энергетических затрат;

7) масштабируемость производства.

Технический результат изобретения заключается в улучшении качества готового продукта, обладающего совокупностью значимых характеристик:

1) является регулятором реологии при производстве продуктов с требуемой вязкостью и консистенцией благодаря формированию сеточных структур за счет межмолекулярных связей;

2) состоит из высокоупорядоченных кристаллических участков;

3) обладает высокими абсорбирующими и адсорбирующими свойствами;

4) имеет высокий коэффициент влагоудержания.

Технический результат достигается тем, что сухую багассу влажностью 7-9% с содержанием лигнина 18-24% измельчают и фракционируют до размера фракции 1-2 мм, помещают в 4-8%-ный раствор NaOH при температуре 18-20°С, гидромодуле 1:4-1:5, осуществляют динамичный плавный подъем температуры до 170-175°С в течение 1-1,5 ч, при постоянном перемешивании со скоростью вращения мешалки 30-40 об/мин, отжимают пульпу на центрифуге или другом отжимном оборудовании со скоростью 1000-1500 об/мин, в течение 15-40 мин, промывают в дистиллированной воде, при гидромодуле 1:30, температуре 50-55°С в течение 10-20 мин, при постоянном перемешивании со скоростью вращения мешалки 30-40 об/мин, отжимают при аналогичных условиях отжима, проводят нейтрализацию отжатой пульпы в 50%-ном растворе уксусной кислоты при температуре 70-80°С, pH 3,6-3,8, отжимают при аналогичных условиях отжима, отжатую пульпу промывают в дистиллированной воде с температурой 40-50°С, в течение 10-20 мин, добавляют сухой кристаллогидрат щавелевой кислоты до pH 0,5-0,8, проводят первый этап кислотного гидролиза в щавелевой кислоте при температуре 75-80°С, в течение 1,5-2,5 ч, при постоянном перемешивании, добавляют 25%-ный водный раствор аммиака NH₄OH, покапельно, при постоянном перемешивании, до pH 2,8-3,1, добавляют 35%-ный раствор HCl до pH 1,4-1,5, проводят гидролиз при температуре 70-75°С, в течение 1,5-2,5 ч, при постоянном перемешивании, отжимают пульпу при аналогичных условиях отжима, проводят три промывки в дистиллированной воде с температурой 30-60°С, при постоянном перемешивании, в течение 10-20 мин, отжимают при аналогичных условиях отжима, в дистиллированную воду с температурой 40-50°С добавляют 25%-ный водный аммиак NH₄OH до рабочего pH 10,3-11, вносят пульпу, при температуре 40-50°С, вносят первую порцию 33%-ного раствора H₂O₂ в количестве 2/3 части необходимого объема, производят медленный контролируемый нагрев до температуры 50-55°С, вносят вторую порцию H₂O₂ в количестве 1/6 необходимого объема, при достижении температуры 60-65°С, вносят третью порцию 33%-ного раствора Н₂О₂ в количестве 1/6 части необходимого объема и 25%-ный раствор NH₄OH до pH 10,7-10,9, продолжают медленный контролируемый нагрев до 80-95°С, отжимают пульпу на центрифуге или другом отжимном оборудовании при аналогичных условиях отжима, проводят первую промывку в умягченной или дистиллированной воде при температуре 60-80°С, в течение 5-10 мин, отжимают, проводят вторую промывку проводят в дистиллированной воде при температуре 50-55°С, с подачей мелкодиспергированного озона в потоке очищенного воздуха через 4-6 мин после начала промывки, в течение 20-25 мин, отжимают на центрифуге или другом отжимном оборудовании при аналогичных условиях отжима, проводят третью промывку в дистиллированной воде при температуре 30-60°С, в течение 5-20 мин, при постоянном перемешивании, отжимают на центрифуге или другом отжимном оборудовании при аналогичных условиях отжима.

Технический результат достигается за счет:

1) выбора оптимальных температурных и временных показателей технологических этапов;

2) оптимального сочетания органических и неорганических кислот в процессе кислотных гидролизов, обеспечивающих сохранность волокон и высокую степень реологии продукта;

3) подбора технологической воды оптимального качества;

4) применения операции нейтрализации щелочи.

Способ реализуется следующим образом.

При производстве нанокристаллических целлюлозных волокон в качестве сырья используют лигнинсодержащие однолетние растения, в частности сухую багассу.

Сухую багассу влажностью 7-9% с содержанием лигнина 18-24% измельчают и фракционируют до размера фракции 1-2 мм.

Полученную фракцию помещают в 4-8%-ный раствор NaOH, предпочтительно 6-8%-ный, оптимально 6%-ный, при температуре 18-20°С, гидромодуле 1:4-1:5, оптимально 1:4,5, осуществляют динамичный плавный подъем температуры до 170-175°С, оптимально 175°С в течение 1-1,5 ч, предпочтительно 1 ч 20 мин, оптимально 1 ч, при постоянном перемешивании со скоростью вращения мешалки 30-40 об/мин.

По истечении указанного времени производят отжим пульпы на центрифуге или другом отжимном оборудовании со скоростью 1000-1500 об/мин, предпочтительно 1000-1200 об/мин, оптимально 1200 об/мин в течение 15-40 мин, предпочтительно 15-20 мин, оптимально 20 мин.

Далее проводят промывку в дистиллированной воде, при гидромодуле 1:30, температуре 50-55°С в течение 10-20 мин, оптимально 15 мин при постоянном перемешивании со скоростью вращения мешалки 30-40 об/мин.

Затем пульпу отжимают на центрифуге или другом отжимном оборудовании со скоростью 1000-1500 об/мин, предпочтительно 1000-1200 об/мин, оптимально 1200 об/мин в течение 15-40 мин, предпочтительно 15-20 мин, оптимально 20 мин.

На выходе получают пульпу с содержанием лигнина 6-8%, влажностью 92-93%.

Далее проводят нейтрализацию отжатой пульпы в 50%-ном растворе уксусной кислоты при температуре 70-80°С, оптимально 75°С до pH 3,6-3,8, оптимально 3,7.

Затем проводят отжим на центрифуге или другом отжимном оборудовании при аналогичных условиях отжима.

Отжатую пульпу смешивают с дистиллированной водой температурой 40-50°С, предпочтительно 40-45°С, оптимально 45°С, проводят промывку пульпы в течение 10-20 мин, предпочтительно 10-15 мин, оптимально 15 мин при постоянном перемешивании.

Далее добавляют сухой кристаллогидрат щавелевой кислоты до pH 0,5-0,8, оптимально pH 0,7, проводят первый этап кислотного гидролиза в щавелевой кислоте при температуре 75-80°С, оптимально 75°С, в течение 1,5-2,5 ч, оптимально 2 ч, при постоянном перемешивании.

В полученный раствор добавляют 25%-ный водный раствор аммиака NH₄OH, покапельно, при постоянном перемешивании, до pH 2,8-3,1, предпочтительно pH 2,9-3,0, оптимально pH 2,9.

Затем, без выгрузки и отжима, добавляют 35%-ный раствор HCl до pH 1,4-1,5, проводят гидролиз при температуре 70-75°С, оптимально 75°С, в течение 1,5-2,5 ч, оптимально 2 ч, при постоянном перемешивании.

По истечении времени пульпу отжимают на центрифуге или другом отжимном оборудовании при аналогичных условиях отжима.

Далее проводят три промывки.

Первую промывку проводят в дистиллированной воде температурой 30-60°С, предпочтительно 40-50°С, оптимально 45°С, при постоянном перемешивании, в течение 10-20 мин, предпочтительно 15 мин.

Затем производят отжим на центрифуге или другом отжимном оборудовании со скоростью 1000-1500 об/мин, предпочтительно 1000-1200 об/мин, оптимально 1200 об/мин в течение 15-40 мин, предпочтительно 15-20 мин, оптимально 20 мин.

Вторую и третью операции промывки-отжима производят аналогично первой.

Далее проводят отбелку.

При отбелке в качестве отбеливающего реагента используют перекись водорода, в качестве щелочного реагента - водный аммиак.

В дистиллированную воду температурой 40-50°С, оптимально 45°С, добавляют 25%-ный водный аммиак NH₄OH до рабочего pH 10,3-11, оптимально 10,7, вносят пульпу и при температуре 40-50°С, оптимально 45°С, вносят первую порцию 33%-ного раствора перекиси водорода H₂O₂ в количестве 2/3 части необходимого объема. Далее производят медленный контролируемый нагрев до температуры 50-55°С, оптимально 55°С, и вносят вторую порцию Н₂O₂ в количестве 1/6 необходимого объема. При достижении температуры 60-65°С, оптимально 65°С, вносят третью порцию 33%-ного раствора Н₂O₂ в количестве 1/6 части необходимого объема и 25%-ный раствор NH₄OH до pH 10,7-10,9, продолжают медленный контролируемый нагрев до 80-95°С. Общее время отбелки составляет 1,5-2,5 ч, оптимально 2 ч с момента достижения температуры 65°С.

По истечении указанного времени пульпу отжимают на центрифуге или другом отжимном оборудовании при аналогичных условиях отжима.

Далее проводят три промывки.

Первую промывку проводят в умягченной или дистиллированной воде при температуре 60-80°С, предпочтительно 60-75°С, оптимально 75°С, в течение 5-10 мин, оптимально 5 мин с момента поступления первой порции пульпы.

По истечении указанного времени производят отжим на центрифуге или другом отжимном оборудовании при аналогичных условиях отжима.

Вторую промывку проводят в дистиллированной воде при температуре 50-55°С с подачей мелкодиспергированного озона в потоке очищенного воздуха через 4-6 мин после начала промывки, оптимально через 5 мин, в течение 20-25 мин, с оптимальной скоростью 200 л/ч.

Затем производят отжим на центрифуге или другом отжимном оборудовании при аналогичных условиях отжима.

Третью промывку производят в дистиллированной воде при температуре 30-60°С, предпочтительно 40-50°С, оптимально 40-45°С, в течение 5-20 мин, предпочтительно 10-20 мин, оптимально 15 мин с момента поступления первой порции пульпы, при постоянном перемешивании.

Затем производят отжим на центрифуге или другом отжимном оборудовании при аналогичных условиях отжима.

В результате получают нанокристаллический целлюлозный продукт белого цвета, без посторонних оттенков, обладающий однородной пластичной консистенцией, без запаха, с обезличенным вкусом, без посторонних примесей и включений, без отделения водной фазы, влажностью до 84-84,5%, с массовой долей АСС 8%, массовой долей целлюлозы 7,8%, с содержанием лигнина до 0,5%.

Полученный продукт может быть использован при производстве высококачественной бумаги, функционального гидрофильного продукта в медицинской промышленности, в качестве сорбента при производстве раневых повязок, впитывающих простыней, подгузников, в косметической промышленности в качестве натурального загустителя.

Полученный продукт может быть подвергнут дополнительной стадии гомогенизации с целью получения гидрогеля. Для этого полученный продукт разбавляют дистиллированной или умягченной водой жесткостью не более 0,2°Ж до необходимого содержания сухих веществ, перемешивают до однородной массы, дважды пропускают через гомогенизатор при давлении 150-350 атмосфер при температуре 18-25°С, оптимально 20°С. В результате получают 1,5% гидрогель нанокристаллической целлюлозы, белесого цвета, слегка опалесцирующий, с прозрачностью <40 см по шрифту Снеллена, однородной консистенции, без разделения на фазы в течение 72 ч и более, без посторонних запахов, с обезличенным вкусом, с pH 7, вязкостью 2500 сПз.

При высушивании полученного гидрогеля на стекле при температуре 20-25°С в течение 2 ч образуется пленка толщиной 1 мм, однородной структуры без плотных включений, умеренной хрупкостью.

Далее изобретение описано в приведенных ниже не ограничивающих область изобретения примерах.

Пример 1.

Сухую багассу в количестве 200 г, влажностью 7%, с содержанием лигнина 24%, подвергли измельчению и фракционированию до размера фракции 1-2 мм.

Полученную фракцию поместили в 6%-ный раствор NaOH при температуре 20°С, гидромодуле 1:4,5, осуществили плавный динамичный подъем температуры до 175°С, выдержали в течение 1 ч при постоянном перемешивании со скоростью вращения мешалки 30-40 об/мин.

По истечении времени произвели отжим на центрифуге со скоростью 1200 об/мин, в течение 20 мин.

Отжатую пульпу промыли в дистиллированной воде температурой 50°С, при гидромодуле 1:30, в течение 15 мин, со скоростью вращения мешалки 30 об/мин.

По истечении времени пульпу отжали на центрифуге со скоростью 1200 об/мин, в течение 20 мин.

В дистиллированную воду объемом 4000 мл добавили 200 мл уксусной кислоты, получили 50%-ный раствор уксусной кислоты, поместили в полученный раствор отжатую пульпу в количестве 1000 г, выдержали при температуре 75°С до pH 3,7.

Произвели отжим на центрифуге со скоростью 1200 об/мин, в течение 20 мин.

Отжатую пульпу промыли в дистиллированной воде объемом 3000 мл, температуре 45°С в течение 15 мин при постоянном перемешивании.

Добавили сухой кристаллогидрат щавелевой кислоты в количестве 215 г, провели первый этап кислотного гидролиза в щавелевой кислоте при температуре 75°С, в течение 2 ч, при постоянном перемешивании.

В полученный раствор добавили 25%-ный водный раствор аммиака NH₄OH в количестве 140 мл, покапельно, при постоянном перемешивании, до pH 2,9.

Добавили 35%-ный раствор HCl в количестве 100 мл, провели гидролиз при температуре 75°С, в течение 2 ч при постоянном перемешивании.

По истечении времени пульпу отжали на центрифуге со скоростью 1200 об/мин, в течение 20 мин.

Отжатую пульпу смешали с дистиллированной водой в количестве 3000 мл, температурой 45°С, произвели промывку в течение 15 мин при постоянном перемешивании.

По истечении времени пульпу отжали на центрифуге со скоростью 1200 об/мин, в течение 20 мин.

Отжатую пульпу смешали с дистиллированной водой в количестве 3000 мл, температурой 45°С, произвели промывку в течение 15 мин при постоянном перемешивании.

По истечении времени пульпу отжали на центрифуге со скоростью 1200 об/мин, в течение 20 мин.

Отжатую пульпу смешали с дистиллированной водой в количестве 3000 мл, температурой 45°С, произвели промывку в течение 15 мин при постоянном перемешивании.

По истечении времени пульпу отжали на центрифуге со скоростью 1200 об/мин, в течение 20 мин.

В дистиллированную воду объемом 4000 мл, температурой 45°С, добавили 25%-ный водный аммиак NH₄OH в количестве 12 мл, внесли отжатую пульпу, при температуре 45°С внесли первую порцию 33% раствора перекиси водорода H₂O₂ в количестве 400 мл, произвели медленный контролируемый нагрев до температуры 55°С, внесли вторую порцию H₂O₂ в количестве 100 мл, при достижении температуры 65°С, внесли третью порцию 33%-ного раствора H₂O₂ в количестве 100 мл и 25%-ный раствор NH₄OH до pH 10,7, продолжили медленный контролируемый нагрев до 85°С. Отбелку продолжали в течение 2 ч с момента достижения температуры 65°С.

По истечении времени пульпу отжали на центрифуге со скоростью 1200 об/мин, в течение 20 мин.

Отжатую пульпу смешали с дистиллированной водой объемом 3000 мл, температурой 75°С, произвели промывку в течение 5 мин с момента поступления первой порции пульпы.

По истечении указанного времени пульпу отжали на центрифуге со скоростью 1200 об/мин, в течение 20 мин.

Отжатую пульпу смешали с дистиллированной водой объемом 3000 мл, температурой 50°С, подали мелкодиспергированный озон в потоке очищенного воздуха через 5 мин после начала промывки, в течение 20 мин, со скоростью 200 л/ч.

По истечении времени пульпу отжали на центрифуге со скоростью 1200 об/мин, в течение 20 мин.

Отжатую пульпу смешали с дистиллированной водой объемом 3000 мл, температурой 45°С, осуществили промывку в течение 15 мин при постоянном перемешивании.

Затем пульпу отжали на центрифуге со скоростью 1200 об/мин, в течение 20 мин.

В результате получили нанокристаллический целлюлозный продукт белого цвета в количестве 271 г, без посторонних оттенков, обладающий однородной пластичной консистенцией, без запаха, с обезличенным вкусом, без посторонних примесей и включений, без отделения водной фазы, влажностью 84,1%, с массовой долей АСС 8%, массовой долей целлюлозы 7,8%, с содержанием лигнина до 0,5%.

Полученный продукт разбавили дистиллированной водой в количестве 2600 мл, перемешали до однородной массы, дважды пропустили через гомогенизатор при давлении 200 атмосфер при температуре 20°С. В результате получили 1,5% гидрогель нанокристаллической целлюлозы в количестве 2872,6 г, белесого цвета, слегка опалесцирующий, с прозрачностью <40 см по шрифту Снеллена, однородной консистенции, без разделения на фазы в течение 72 ч и более, без посторонних запахов, с обезличенным вкусом, с pH 7, вязкостью 2500 сПз.

Полученный гидрогель высушили на стекле при температуре 25°С в течение 2 ч, получили пленку толщиной 1 мм, однородной структуры без плотных включений, умеренной хрупкостью.