Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ОЧИСТКИ ФЕНОЛСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД ПЕРЕРАБОТКИ РИСОВОЙ ШЕЛУХИ

Изобретение относится к очистке промышленных сточных вод от органических веществ, представляющих экологическую опасность, и может быть использовано для очистки фенолсодержащих сточных вод производства целлюлозных материалов, преимущественно сточных вод переработки рисовой шелухи методом щелочного гидролиза.

Производство волокнистых материалов на предприятиях целлюлозно-бумажной промышленности, в частности получение полуфабриката для производства целлюлозных материалов из рисовой шелухи, характеризуется большим расходом воды, которую для обеспечения экологически безопасного уровня водопользования необходимо перед сбросом в водный объект очищать в соответствии с нормативными документами.

Для очистки фенолсодержащих сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности используются различные методы: физические, химические, физико-химические (коагуляция, флокуляция, адсорбция), биологические, при этом в настоящее время все более широкое распространение получают электрохимические методы, позволяющие эффективно удалять трудноокисляемые органические соединения.

Известен способ очистки фенолосодержащих сточных вод (пат. CN №101362677, опубл. 2009.02.11) путем электрохимического разложения фенола в растворе с использованием в качестве рабочего электрода полианилиновой пленки, осажденной на поверхности анода, при этом окислительно-восстановительный режим контролируют, регулируя потенциал электрода. В условиях окисления мембрана расширяется и втягивает фенол, в условиях восстановления она сужается, высвобождая фенол, и регенерирует. Известный способ является неэффективным при очистке полидисперсных сточных вод с высокими значениями показателей химического потребления кислорода (ХПК) и цветности.

Известен также электрохимический способ очистки фенолсодержащих сточных вод с ХПК=530 мг O₂/л (пат. CN №101891285, опубл. 2010.11.24) с использованием легированного бором алмазного пленочного электрода с развитой поверхностью, с помощью которого нормативный показатель (150 мг/л) по фенолу достигается за 3,19 ч. Однако известный способ неэффективен при очистке полидисперсных сточных вод с высокими значениями концентрации фенолов, показателей ХПК и цветности.

Наиболее близким к заявляемому является способ очистки фенолсодержащих сточных вод путем электрохимического окисления (пат. CN №102515315, опубл. 2012.06.27), обеспечивающий достижение нормативных показателей в мягких реакционных условиях и отсутствие вторичного загрязнения сточных вод, в котором используют титановый анод, предварительно подвергнутый шлифованию, щелочной и кислотной обработке, электролизу и кальцинированию, и платиновый катод. Содержание хлорид-ионов в сточной воде доводят до концентрации не менее 0,03 моль/л, затем осуществляют ее обработку при плотности постоянного тока 500 мА/см² в течение 0,5 ч при контролируемых значениях концентрации хлорид-ионов, плотности тока и времени электролиза.

Однако известный способ является недостаточно эффективным при очистке полидисперсных сточных вод с высокими значениями концентрации фенолов, показателей ХПК и цветности, в частности щелочных гидролизатов, образующихся при получении волокнистых полуфабрикатов из рисовой шелухи и содержащих помимо фенольных соединений комплекс загрязняющих органических веществ. Он обеспечивает необходимую степень очистки фенолсодержащих растворов с исходной концентрацией не более 200 мг фенола/л, причем полученные с его помощью показатели степени очистки относятся к модельным растворам, не содержащим других загрязняющих веществ.

Задачей изобретения является создание эффективного способа очистки полидисперсных высококонцентрированных фенолсодержащих сточных вод щелочно-гидролизной переработки рисовой шелухи, обеспечивающего высокую степень их очистки от фенола и других представляющих экологическую опасность органических веществ.

Технический результат изобретения заключается в повышении степени и полноты очистки полидисперсных концентрированных фенолсодержащих сточных вод щелочно-гидролизной переработки рисовой шелухи от фенола и других органических загрязнений.

Указанный технический результат обеспечивается способом очистки фенолсодержащих сточных вод щелочно-гидролизной переработки рисовой шелухи путем их электрохимического окисления в присутствии хлорид-ионов в электролитической ячейке с использованием постоянного тока, в котором, в отличие от известного, процесс электрохимического окисления проводят при концентрации хлорид-ионов 0,10-0,11 моль/л в бездиафрагменной электролитической ячейке с использованием окисного рутениево-титанового анода и титанового катода в течение 70-90 мин при плотности тока 100-150 мА/см² с непрерывным перемешиванием, причем предварительно проводят обескремнивание фенолсодержащих сточных вод путем их обработки соляной кислотой с осаждением и отделением от раствора твердого кремнийсодержащего продукта, при этом необходимую концентрацию хлорид-ионов обеспечивают путем разбавления водой фенолсодержащих сточных вод после их обескремнивания.

В преимущественном варианте осуществления способа обработку фенолсодержащих сточных вод соляной кислотой проводят до значения pH раствора 3,5-4,0.

Для создания оптимальных условий электрохимического окисления сточные воды после обескремнивания разбавляют водой в отношении 1:(10-12).

Способ осуществляют следующим образом.

Фенолсодержащие сточные воды, образующиеся при получении волокнистого целлюлозосодержащего полуфабриката из рисовой шелухи путем ее переработки методом щелочного гидролиза и содержащие свыше 1000 мг/фенола на л, а также другие органические загрязнения, в том числе в виде полидисперсных частиц органического происхождения, обрабатывали соляной кислотой с получением кремнийсодержащего твердого осадка. Практически полное обескремнивание осуществляется при значении pH раствора 3,5-4,0. Полученный в результате обработки кремнийсодержащий осадок отделяли от сточных вод с использованием одной из известных методик, а оставшийся обескремненный раствор разбавляли водой, обеспечивая в нем концентрацию хлорид-ионов примерно 4 г/л (0,10-0,11 моль/л), для чего потребовалось разбавление в 10-12 раз.

Затем проводили процесс электрохимического окисления разбавленных сточных вод в бездиафрагменной термостатированной электролитической ячейке при плотности тока 100-150 мА/см² в течение 70-90 мин при постоянном перемешивании. В качестве анода был использован окисный рутениево-титановый (ОРТА) электрод и титановый катод.

Показатели качества образующихся при переработке шелухи риса методом щелочного гидролиза сточных вод до их очистки предлагаемым способом и после, а также технологические нормативы сброса сточных вод в соответствии с рекомендациями Хельсинской комиссии (ХЕЛКОМ, 1992.04.09) для сточных вод целлюлозного производства приведены в таблице. Содержание загрязняющих примесей дано в мг/дм³, а для нормируемых по рекомендациям ХЕЛКОМ - в килограммах на тонну производимого продукта (воздушно-сухой целлюлозы).

Эффективность разрушения органических веществ, которая наглядно показывает степень очистки, оценивали по цветности, биохимическому потреблению кислорода БПК₅, химическому потреблению кислорода ХПК и фенольному эквиваленту. Эффективность удаления органических соединений по ХПК составила 66%, фенольные соединения окисляются практически полностью в течение 80 мин. Эффективность обесцвечивания через 60 мин достигает свыше 99%.

Очищенные предлагаемым способом стоки перед сбросом в водоемы в местах хозяйственно-питьевого и коммунально-бытового водопользования по существующим нормам (предельно допустимые концентрации 15 и 30 мг O₂/л соответственно) и нормативам ХЕЛКОМ нуждаются в доочистке от органических веществ по ХПК. Они могут найти применение в качестве технической воды в соответствующем производстве, в частности для промывки промежуточных продуктов в процессе переработки рисовой шелухи.

Примеры конкретного осуществления способа

Для определения цветности был применен фотоэлектроколориметрический метод на спектрофотометре UNICO-1201 по ГОСТ 3351-74 «Вода питьевая. Методы определения вкуса, запаха, цветности и мутности». ХПК определяли по ПНД Ф (природоохранный нормативный документ федеральный) №14.1:2:4.190-03 от 27.02.2003 «Количественный химический анализ вод. Методика определения бихроматной окисляемости (химического потребления кислорода) в пробах природных, питьевых и сточных вод фотометрическим методом с применением анализатора жидкости "Флюорат-02"». Содержание фенольных соединений определяли фотометрически, используя реакцию Фолина (Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater/American Water Works Association, and Water Pollution Control Federation. 20th Edition. Washington, DC, 1998. Vol. 5550. P. 988-992). Оптическую плотность раствора измеряли на УФ-спектрофотометре Shimadzu UV-1800. Концентрацию хлоридов в растворах определяли методом потенциометрического титрования с хлорсеребряным электродом по ГОСТ 18190-72. «Вода питьевая. Методы определения содержания остаточного активного хлора» (действующий).

Пример 1

Сточную воду щелочного гидролиза рисовой шелухи после отделения целлюлозосодержащего полуфабриката, последующей обработки полученного раствора соляной кислотой (d=1,175 г/см³) до значения pH 4,0 с осаждением и отфильтровыванием кремнийсодержащего продукта разбавляли водой 1:10. Разбавленный раствор с содержанием хлорид-ионов 0,11 моль/л (4 г/л) подвергали электрохимическому окислению в бездиафрагменной термостатированной электролитической ячейке с непрерывным перемешиванием при постоянной плотности тока 100 мА/см² в течение 90 мин с использованием в качестве анода оксидного рутениево-титанового электрода, состоящего из 30% RuO₂ и 70% TiO₂, в качестве катода - электрода, выполненного из титана марки ВТ1-0.

Результаты обработки приведены в таблице. Эффективность обесцвечивания 99,93%.

Пример 2

Сточную воду переработки рисовой шелухи щелочным гидролизом обрабатывали по примеру 1 в следующих условиях: обработка соляной кислотой до pH 3,5, разбавление водой обескремненного раствора 1:12 до содержания в разбавленном растворе хлорид-ионов 0,10 моль/л, электрохимическое окисление при плотности тока 150 мА/см² в течение 70 мин.

Результаты аналогичны полученным в примере 1.