СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ДАТЧИКА ВАКУУМА С ТРЕХМЕРНОЙ ПОРИСТОЙ НАНОСТРУКТУРОЙ И ДАТЧИК ВАКУУМА НА ЕГО ОСНОВЕ

Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано при изготовлении датчиков вакуума для измерения давления разреженного газа в вакуумных установках различного назначения.

Известны датчики вакуума, содержащие терморезистор, выполняющий функции чувствительного элемента, и способы их изготовления [1]. Известны датчики давления на основе нано- и микроэлектромеханических систем, содержащие тонкопленочный резистор, и способы их изготовления [2]. Их общим недостатком является низкая чувствительность в области низкого вакуума.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому решению является способ изготовления датчика вакуума с наноструктурой [3]. Он заключается в том, что образуют наноструктурированный чувствительный элемент - гетероструктуру из различных материалов, в которой формируют тонкопленочный полупроводниковый резистор, после чего ее закрепляют в корпусе датчика, а контактные площадки соединяют с выводами корпуса при помощи контактных проводников. Тонкопленочный полупроводниковый резистор формируют в виде сетчатой наноструктуры (SiO₂)_40%(SnO₂)_50% путем нанесения золя ортокремниевой кислоты, содержащего гидроксид олова, на подложку из кремния с помощью центрифуги и последующим отжигом, который приготавливают в два этапа, на первом этапе смешивают тетраэтоксисилан и этиловый спирт, затем на втором этапе в полученный раствор вводят дистиллированную воду, соляную кислоту (HCl) и двухводный хлорид олова (SnCl₂·2H₂O). Тетраэтоксисилан (ТЭОС) и этиловый спирт (95%) смешивают в соотношении 1:1,047 при комнатной температуре и выдерживают определенное время, а на втором этапе в полученный раствор вводят дистиллированную воду в соотношении 1:0,323, соляную кислоту (HCl) в соотношении 1:0,05, двухводный хлорид олова (SnCl₂·2H₂O) в соотношении 1:0,399 и перемешивают определенное время, где за единицу принят объем ТЭОС. После смешивания тетраэтоксисилана и этилового спирта на первом этапе смесь выдерживают в течение 30 минут до перехода ко второму этапу, а на втором этапе после введения дистиллированной воды, соляной кислоты (HCl) и двухводного хлорида олова (SnCl₂·2H₂O) смесь перемешивают в течение 60 минут. Золь ортокремниевой кислоты, содержащий гидроксид олова, наносят на подложку из кремния (Si) с помощью центрифуги с использованием дозатора при скорости вращения центрифуги 3000 об/мин в течение 2 минут, а отжиг осуществляют при температуре 600°С в течение 30 минут в воздушной среде.

Датчик вакуума с наноструктурой, изготовленный по способу [3], содержит корпус, установленную в нем гетерогенную структуру из тонких пленок материалов, образованную на подложке из полупроводника, тонкопленочный полупроводниковый резистор и контактные площадки к нему, сформированные в гетерогенной структуре (наноструктурированном чувствительном элементе), выводы корпуса и контактные проводники, соединяющие контактные площадки с выводами корпуса. Полупроводниковый резистор изготовлен в виде сетчатой наноструктуры (SiO₂)_40%(SnO₂)_50%, где 50% - массовая доля диоксида кремния (SiO₂), 50% - массовая доля диоксида олова (SnO₂).

Недостатком такого способа и датчика вакуума на его основе является относительно низкая чувствительность при измерении давлений в области низкого вакуума.

Техническим результатом изобретения является повышение чувствительности датчика вакуума.

Это достигается тем, что в известном способе изготовления наноструктурированного чувствительного элемента датчика вакуума, заключающемся в том, что образуют гетероструктуру из различных материалов, в которой формируют тонкопленочный полупроводниковый резистор в виде сетчатой наноструктуры путем нанесения золя ортокремниевой кислоты, содержащего гидроксид олова, на подложку из кремния с помощью центрифуги и последующим отжигом, который приготавливают в два этапа, на первом этапе смешивают тетраэтоксисилан (ТЭОС) и этиловый спирт, смесь выдерживают около 30 минут, затем на втором этапе в полученный раствор вводят дистиллированную воду, соляную кислоту (HCl), двухводный хлорид олова (SnCl₂·2H₂O) и перемешивают около 60 минут, после чего его закрепляют в корпусе датчика, а контактные площадки соединяют с выводами корпуса при помощи контактных проводников, в соответствии с предлагаемым изобретением формируют трехмерную пористую наноструктуру полупроводникового резистора в виде (SiO₂)_40%(SnO₂)_50%(ZnO)_10%, где 40% - массовая доля диоксида кремния (SiO₂), 50% - массовая доля диоксида олова (SnO₂), 10% - массовая доля оксида цинка (ZnO).

В этом способе изготовления наноструктурированного чувствительного элемента датчика вакуума на втором этапе в полученный раствор до перемешивания вводят хлорид цинка (ZnCl₂) в соотношении 1:0,12, а двухводный хлорид олова (SnCl₂·H₂O) в соотношении 1:0,54, при этом дистиллированную воду вводят в соотношении 1:0,323, а соляную кислоту (HCl) в соотношении 1:0,05, где за единицу принят объем ТЭОС.

При этом в датчике вакуума, изготовленному по предлагаемому способу, содержащем корпус, установленную в нем гетерогенную структуру из тонких пленок материалов, образованную на подложке из полупроводника, тонкопленочный полупроводниковый резистор в виде трехмерной пористой наноструктуры и контактные площадки к нему, сформированные в гетерогенной структуре, выводы корпуса и контактные проводники, соединяющие контактные площадки с выводами корпуса, в соответствии с предлагаемым изобретением трехмерная пористая наноструктура полупроводникового резистора сформирована в виде (SiO₂)_40%(SnO₂)_50%(ZnO)_10%, где 40% - массовая доля диоксида кремния (SiO₂), 50% - массовая доля диоксида олова (SnO₂), 10% - массовая доля оксида цинка (ZnO).

На фиг.1 показана конструкция датчика вакуума, который изготавливается по предлагаемым способам. Датчик вакуума содержит корпус 1 (фиг.1), наноструктурированный чувствительный элемент - гетерогенную структуру 2 (из тонких пленок материалов), в которой сформирован тонкопленочный полупроводниковый резистор 3, контактные площадки 4, контактные проводники 5, выводы корпуса 6, штуцер 7, изоляторы 8, подложку 9 (из кремния), основание для крепления гетерогенной структуры 10.

Согласно предлагаемому способу золь ортокремневой кислоты, содержащий гидроксид олова и цинка, приготавливают в два этапа для нанесения на подложку 9 из кремния (фиг.1). На первом этапе смешивают тетраэтоксисилан и этиловый спирт, смесь выдерживают в течение 30 минут до перехода ко второму этапу. Время выдержки установлено, исходя из времени протекания реакции обменного взаимодействия между тетраэтоксисиланом и этиловым спиртом, в результате которой образуется этиловый эфир ортокремневой кислоты. На втором этапе после введения дистиллированной воды, соляной кислоты (HCl), двухводного хлорида олова (SnCl₂·H₂O) и хлорида цинка (ZnCl₂) смесь перемешивают в течение 60 минут. Время процесса установлено, исходя из времени протекания реакции гидролиза эфира, в результате которой образуется ортокремневая кислота. А также, исходя из того, что за это же время на этом этапе происходит образование гидроксида олова (Sn(ОН)₂), гидроксида цинка (Zn(OH)₂) и протекает реакция поликонденсации ортокремневой кислоты.

Золь ортокремниевой кислоты, содержащий гидроксид олова и гидроксид цинка, наносят на подложку 9 (фиг.1) из кремния (Si) с помощью центрифуги с использованием дозатора при скорости вращения центрифуги 3000 об/мин в течение 2 минут. Использование таких режимов центрифуги позволяет достичь необходимой толщины, равномерности и трехмерной пористой наноструктуры пленки (SiO₂)_40%(SnO₂)_50%(ZnO)_10% (тонкопленочного полупроводникового резистора 3), а также частично удалить растворитель из этой пленки.

В качестве подложки из кремния (Si) могут быть использованы пластины кремния КЭФ (111) толщиной 200-300 мкм неокисленные и окисленные промышленным способом в кислороде. Последние имеют окисный слой SiO₂, толщина которого около 800 нм.

Отжиг осуществляют при температуре 600°С в течение 30 минут в воздушной среде. Использование таких параметров процесса позволяет окончательно удалить растворитель из пор на поверхности и в объеме пленки, а также осуществить реакции по разложению ортокремневой кислоты (Si(OH)₄) до диоксида кремния (SiO₂) и гидроксида олова (Sn(ОН)₂) до диоксида олова (SnO₂), а также гидроксида цинка (Zn(OH)₂) до оксида цинка(ZnO).

Наличие окисного слоя SiO₂ на поверхности подложки из Si не препятствует электрическому соединению тонкопленочного полупроводникового резистора 3 (фиг.1), выполненного в виде трехмерной пористой наноструктуры (SiO₂)_40%(SnO₂)_50%(ZnO)_10%, с полупроводниковой подложкой 9. При изготовлении контактных площадок 4 к такому резистору из Ag путем вжигания при температуре 600°С обеспечивается электрическое соединение тонкопленочного полупроводникового резистора 3 и подложки 9 в местах контактных площадок 4. То есть тонкопленочный полупроводниковый резистор 3 оказывается параллельно включенным полупроводниковому резистору, в качестве которого выступает полупроводниковая подложка 9. При этом тонкий окисный слой SiO₂ является одной из пленок материалов гетерогенной структуры 2 (фиг.1).

Датчик вакуума работает следующим образом. Тонкопленочный полупроводниковый резистор 3 при помощи выводов корпуса 6 включают в мостовую измерительную цепь (мост) в качестве одного из ее плеч, с помощью подстроенного резистора (не показан), мост балансируют (показания измерительного прибора устанавливают на нуль при начальном давлении, выбранном за точку отсчета).

При увеличении или уменьшении давления в корпусе датчика вакуума увеличивается или уменьшается (соответственно) количество молекул газа, которые участвуют в теплообмене. Если количество молекул газа уменьшается (вследствие уменьшения давления), уменьшается теплоотдача от чувствительного элемента - гетерогенной структуры 2 и тонкопленочного полупроводникового резистора 3 (сформированного в ней). Их температура нагрева увеличивается, следовательно, уменьшается сопротивление тонкопленочного полупроводникового резистора 3 (сопротивление полупроводников уменьшается с повышением температуры).

Так как тонкопленочный полупроводниковый резистор 3 включают в мостовую измерительную цепь, то с изменением давления происходит ее разбаланс, который является функцией давления.

Поскольку тонкопленочный полупроводниковый резистор 3 изготовлен по предлагаемому способу в виде трехмерной пористой наноструктуры (SiO₂)_40%(SnO₂)_50%(ZnO)_10%, на основе золя ортокремниевой кислоты, содержащего гидроксид олова и гидроксид цинка, на подложке из кремния, то с уменьшением давления в трехмерной пористой наноструктуре (SiO₂)_40%(SnO₂)_50%(ZnO)_10% происходит процесс десорбции газов, в частности кислорода, приводящий к уменьшению сопротивления тонкопленочного полупроводникового резистора 3. Дополнительное приращение к изменению сопротивления резистора повышает чувствительность в диапазоне низкого вакуума.

Трехмерная пористая наноструктура (SiO₂)_40%(SnO₂)_50%(ZnO)_10% представляет собой пористую пленку из зерен диоксида олова (SnO₂) с примесью оксида цинка (ZnO), заключенные в диэлектрическую матрицу диоксида кремния (SiO₂), размер которых соизмерим с размерами области пространственного заряда (длиной экранирования Дебая). Наличие в такой структуре захваченных из окружающей среды атомов газа, в частности кислорода, приводит к уменьшению концентрации электронов вследствие их захвата адсорбированными атомами. При десорбции происходит возвращение электронов в зону проводимости полупроводника, и проводимость растет (сопротивление уменьшается) [4, 5].

На фиг.2 представлены зависимости относительного изменения сопротивления (R/R₀) полупроводникового резистора 3 от давления (Р): кривая 1 - (SiO₂)_40%(SnO₂)_50%, кривая 2 - (SiO₂)_40%(SnO₂)_50%(ZnO)_10%. Видно, что в случае трехмерной пористой наноструктуры (SiO₂)_40%(SnO₂)_50%(ZnO)_10% (кривая 2) относительное изменение сопротивления при том же давлении значительно больше, чем в случае сетчатой наноструктуры (SiO₂)_40%(SnO₂)_50% (кривая 1). Соответственно, чувствительность датчика вакуума с тонкопленочным полупроводниковым резистором в виде трехмерной пористой наноструктуры (SiO₂)_40%(SnO₂)_50%(ZnO)_10% существенно выше, чем (SiO₂)_40%(SnO₂)_50%.

На фиг.3 представлена морфология поверхности тонкопленочного полупроводникового резистора в виде трехмерной пористой наноструктуры (SiO₂)_40%(SnO₂)_50%(ZnO)_10%, полученная с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ). Трехмерная пористая наноструктура (SiO₂)_40%(SnO₂)_50%(ZnO)_10% представляет собой пористую пленку из зерен диоксида олова (SnO₂) с примесью оксида цинка (ZnO), заключенные в диэлектрическую матрицу диоксида кремния (SiO₂), размер которых соизмерим с размерами области пространственного заряда (длиной экранирования Дебая). Введение каталитической добавки оксида цинка (ZnO) в двухкомпонентную систему на основе диоксидов олова и кремния (SiO₂-SnO₂) приводит к росту концентрации наноразмерных пор, образованию трехмерной пористой структуры и повышению степени модуляции размеров проводящих каналов из-за возрастания влияния дебаевских областей обеднения носителями заряда. Это приводит к большему изменению сопротивления тонкопленочного полупроводникового резистора при понижении давления.

Дополнительное приращение к изменению сопротивления тонкопленочного полупроводникового резистора 3 (фиг.1), повышающее чувствительность в диапазоне низкого вакуума, подтверждается результатами экспериментальных исследований трехмерной пористой наноструктуры (SiO₂)_40%(SnO₂)_50%(ZnO)_10%, которые представлены на фиг.2.

Благодаря отличительным признакам изобретения повышается чувствительность.

В результате испытаний экспериментальных образцов датчиков вакуума, изготовленных в соответствии с формулой изобретения, установлено, что наноструктурированные чувствительные элементы с трехмерной пористой наноструктурой (SiO₂)_40%(SnO₂)_50%(ZnO)_10% позволяют значительно повысить чувствительность.

Предлагаемый способ изготовления наноструктурированного чувствительного элемента и датчика вакуума выгодно отличается от известных и может найти широкое применение.

Источники информации

1. Булыга А.В. Полупроводниковые теплоэлектрические вакуумметры (Библиотека по автоматике, вып. 177). - М.-Л.: Изд-во Энергия, 1966. - С.115-116.

2. Патент РФ№2398195, МПК G01L 9/04, В82В 3/00. Способ изготовления нано- и микроэлектромеханической системы датчика давления и датчик давления на его основе / Белозубов Е.М., Васильев В.А., Чернов П.С. // Бюл. №24 от 27.08.2010 г.

3. Патент РФ№2485465, МПК G01L 21/12, В82В 3/00, B82Y 15/00. Способ изготовления датчика вакуума с наноструктурой и датчик вакуума на его основе / Аверин И.А., Васильев В.А., Карманов А.А., Печерская P.M., Пронин И.А. // Бюл. №17 от 20.06.2013 г.

4. Аверин И.А., Пронин И.А., Карманов А.А. Исследование газочувствительности сенсоров на основе наноструктурированных композиционных материалов SiO₂-SnO₂ // Нано- и микросистемная техника, 2013. - №5. - С.23-26.

5. Аверин И.А., Мошников В.А., Пронин И.А. Вклад поверхности газочувствительных композитов SnO₂-In₂О₃ в сенсорные свойства и селективность // Нано- и микросистемная техника, 2013. - №9. - С.19-21.