Результат интеллектуальной деятельности: ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЧАСТИЦ, СОСТОЯЩИХ ИЗ СЕРДЦЕВИНЫ И ОБОЛОЧКИ, ДЛЯ ПРИДАНИЯ СВОЙСТВА ПРОТИВОСТОЯНИЯ КАПИЛЛЯРНОМУ ЗАТЕКАНИЮ НИТИ ИЛИ ТЕКСТИЛЬНОМУ МАТЕРИАЛУ

Изобретение относится к использованию частиц, состоящих из сердцевины и оболочки, для покрытия ими нити или текстильного материала для сдерживания или предотвращения капиллярного затекания воды в упомянутые нить или текстильный материал. Изобретение дополнительно относится к нити или текстильному материалу, снабженному отделочным препаратом и таким покрытием из частиц, состоящих из сердцевины и оболочки.

Известны нити и текстильные материалы, обладающие водоотталкивающими свойствами. Они описаны, например, в US 7132131, US 5116682 и US 4868042. Арамидные и полиэфирные нити и текстильные материалы известны как обладающие водоотталкивающими свойствами. В этих документах описан способ изготовления гидрофобно обработанной арамидной нити или текстильного материала путем нанесения водоотталкивающего агента на арамидную нить. Используемый водоотталкивающий агент является агентом, содержащим фторполимер, а конкретно - смесь фторакрилатных полимеров, таких как Oleophobol SM® или SL® от компании Ciba, как это описано более подробно в US 7132131. Таким образом, уже несколько лет фторполимеры являются веществами, считающимися вредными из-за того, что способ их изготовления является нежелательным с точки зрения охраны окружающей среды. По этой причине важным является поиск альтернативных средств для замены фторполимеров, особенно потому, что изготовление некоторых из этих фторполимеров может быть запрещено для этих целей в будущем. Были найдены альтернативные вещества и описаны в US 2009/253828, и результаты также представлены D. Stanssens в обзоре, названном «Surface modifications by applying organic nanoparticles from a water dispersion», который можно было найти на сайте компании Topchim (www.topchim.be/_img/nanomaterials09.pdf) в течение некоторого времени, но который больше невозможно найти.

Авторами настоящего изобретения установлено, что кроме водоотталкивающих свойств или гидрофобных свойств, вообще, нити и текстильные материалы, обработанные такими наночастицами, обладают сильным свойством противостояния капиллярному затеканию воды. Нити или текстильные материалы, обработанные таким образом, становятся очень пригодными для изделий, для которых капиллярное затекание может быть проблемой, например, для нитей или текстильных материалов, используемых для изготовления противобаллистических текстильных материалов, лодочных парусов, солнцезащитных экранов или тентов, откидных верхов для кабриолетов и просмоленной парусины. Эти свойства противостояния капиллярному затеканию не имеют отношения к водоотталкивающим или гидрофобным свойствам, которые уже были известны.

Таким образом, нити или текстильные материалы, покрытые водоотталкивающим фторполимером, не обладают сильными свойствами противостояния капиллярному затеканию.

По этой причине изобретение относится к использованию частиц, состоящих из сердцевины и оболочки, со средним диаметром от 10 нм до 300 нм и среднеквадратическим отклонением σ, составляющим по меньшей мере 10% от средней величины, в которых оболочка частицы, состоящей из сердцевины и оболочки, содержит сополимер винилового ароматического мономера и малеинимидного мономера с температурой стеклования Tg от 120 до 220ºC для покрытия нити или текстильного материала, для сдерживания или предотвращения капиллярного затекания в упомянутые нить или текстильный материал.

Базовая арамидная нить (например, Twaron® 1000) обладает очень высокой гидрофильностью, и вода поглощается ею за секунды. Известно использование отделочных препаратов на основе сополимера полистирола и малеинимида (СПСМИ, SMI) для улучшения гидрофобных свойств бумаги. Согласно настоящему изобретению СПСМИ не наносят как таковой, а наносят в виде наночастиц, состоящих из сердцевины и оболочки, с гидрофобными компонентами в сердцевине. У материала, покрытого очень маленькими частицами для придания ему нерегулярной поверхности, уменьшаются области контакта между жидкостью и поверхностью материала. В настоящее время установлено, что в присутствии гидрофобных веществ (например, наночастиц с воском в сердцевине) получается поверхность, обладающая сверхгидрофобностью, где вода обладает тенденцией к скатыванию даже при маленьких углах наклона (10-20º). Наличие гидрофобных частиц, состоящих из сердцевины и оболочки, согласно изобретению понуждает жидкости, например воду, к тому, чтобы они обладали очень большими краевыми углами смачивания (>90º). Краевой угол смачивания является углом, при котором поверхность раздела жидкости (например, воды) встречается с твердой поверхностью частицы. Кроме того, гидрофобные частицы, состоящие из сердцевины и оболочки, при наличии их в виде отделочного препарата на волокне, демонстрируют замечательное поведение, выражающееся в противостоянии капиллярному затеканию. Фактически можно наблюдать отсутствие вертикального перемещения воды (капиллярного затекания) в пучке нитей в течение 6 часов. Это исключительно хорошо для арамидного волокна, обладающего сильной капиллярностью, и это свойство отчетливо превосходит противостояние капиллярному затеканию, наблюдаемому при обработке фторполимером, например, описанной в US 7132131 в отношении арамидного волокна и в US 5116682 в отношении волокна из сложного полиэфира, у которых наблюдали капиллярное затекание на полдюйма (13 мм) за 2 часа.

Было установлено, что наночастицы, содержащие СПСМИ, можно использовать для сдерживания или предотвращения капиллярного затекания в нитях или текстильных материалах. В последующем описании под СПСМИ понимают не только конкретно сополимер полистирола и малеинимида, но также, в более общем виде, сополимеры виниловых ароматических мономеров и малеинимидных мономеров.

Сополимер полистирола и малеинимида является известным полимером. В US 6407197 и в EP 1405865 описана водная дисперсия полимера из винилового ароматического мономера и звеньев малеинимидного мономера, полученного посредством имидизации исходного полимера, содержащего виниловый ароматический мономер и звенья мономера малеинового ангидрида. Обычно сополимер полистирола и малеинового ангидрида (СПСМА, SMA) является пригодным исходным полимером для получения сополимера полистирола и малеинимида (СПСМИ) при имидизации. СПСМА может быть преобразован в СПСМИ, например, с помощью аммиака. Имидизация СПСМА, и, в более общем виде, сополимеров винилового ароматического мономера и мономера малеинового ангидрида является известным процессом, и его применение в процессах получения бумаги и картона описано в различных патентах, например в US 6407197, US 6830657, WO 2004/031249 и US 2009/0253828. В WO 2007/014635 описаны пигментные частицы с СПСМИ на их поверхности, использующиеся в качестве кроющей композиции для бумаги. Пригодные СПСМИ обладают температурой стеклования Tg, составляющей от 120 до 220ºC, более предпочтительно от 150 до 210ºC.

Частицы, состоящие из сердцевины и оболочки, с оболочкой из СПСМИ известны и коммерчески доступны под маркой NanoTope® 26 PO30, которые состоят из частиц, состоящих из сердцевины и оболочки, содержащих СПСМИ, в которых используют 70 частей пальмового масла в качестве сердцевины и 30 частей СПСМИ в качестве оболочки. Другим коммерчески доступным изделием является NanoTope® 26 WA30, который состоит из частиц, состоящих из сердцевины и оболочки, содержащих СПСМИ, в которых используют 70 частей твердого парафина, составляющего сердцевину, и 30 частей СПСМИ, составляющего оболочку. Слой СПСМИ очень тонкий (в нанометровом диапазоне), и так как хвосты жирной кислоты пальмового масла могут проникать сквозь наружный слой из СПСМИ, они, таким образом, содействуют гидрофобности частиц. Сердцевина является гидрофобной, и она может в принципе состоять из любого масла, парафина, или воска, или из их смеси. Парафин включает алканы, полиолефины и терпены. Масло включает растительные масла, вазелиновые масла, силиконовые масла и твердые парафины.

Пригодные частицы, состоящие из сердцевины и оболочки, согласно изобретению гидрофобны и благодаря дополнительному наноаспекту (т.е. различным размерам частиц) придают сверхгидрофобные свойства этим отделочным препаратам на основе СПСМИ для нитей и текстильных материалов. Дополнительным преимуществом частиц, в которых сердцевина состоит из материала, например пальмового масла или касторового масла, является тот факт, что эти масла являются возобновляемыми и биоразлагаемыми, что благоприятно для окружающей среды.

Частицы, состоящие из сердцевины и оболочки, согласно изобретению имеют средний диаметр от 10 до 300 нм, предпочтительно 20-200 нм, а еще более предпочтительно 25-100 нм. Небольшой разброс размеров частиц не является преимуществом в данном случае. Было установлено, что смеси частиц различных размеров существенно способствуют гидрофобности. Если частицы имеют различные размеры, то молекулам воды сложнее прикрепляться к частице, что ведет к повышенной гидрофобности. По этой причине предпочтительно использовать частицы, у которых размеры варьируются со среднеквадратическим отклонением σ, составляющим по меньшей мере 10% от средней величины, предпочтительно по меньшей мере 20%, а более предпочтительно по меньшей мере 30%. Таким образом, в смеси, которая является предпочтительной для достижения наилучшей гидрофобности, содержатся и частицы, имеющие меньшие диаметры, и частицы, имеющие большие диаметры, чем средняя величина диаметра всех частиц. Таким образом, эффект является существенным, и он даже ведет к достижению лучшей гидрофобности, чем при использовании фторполимеров компании Ciba, например марок Oleophobol SM® или SL®, которые до настоящего времени считались наилучшими компаундами в этом отношении. Этот эффект, который может быть определен как краевой угол смачивания, превышающий 90º, назван сверхгидрофобностью. Краевые углы смачивания предпочтительно являются как можно более большими, и могут быть достигнуты краевые углы смачивания, большие 100º, большие 115º или даже большие 135º. Большое разнообразие разброса размеров частиц способствует достижению больших краевых углов смачивания.

Частицы, состоящие из сердцевины и оболочки, могут, в принципе, иметь любую форму, но частицы, имеющие сферическую форму, эллиптическую форму и форму стержня, являются предпочтительными для достижения наименьших площадей контакта с молекулами воды.

Эти указанные выше эффекты относятся к водоотталкивающим свойствам нити или текстильного материала, обработанных этими наночастицами. Такой эффект известен, как было упомянуто ранее. В настоящее время установлено, что, помимо этих водоотталкивающих свойств, эти нити или текстильные материалы, кроме того, обладают представляющими интерес свойствами противостояния капиллярному затеканию. Капиллярное затекание представляет собой явление, при котором жидкость самотеком поднимается в узком пространстве, например в тонкой трубке или в пористых материалах. Это явление может понудить жидкость к течению против действия силы тяжести. Это происходит под воздействием межмолекулярных сил притяжения между жидкостью и твердыми окружающими поверхностями; если диаметр трубки является достаточно маленьким, то сочетание поверхностного натяжения и сил сцепления между жидкостью и контейнером действует, приводя к подъему жидкости. Этот эффект должен быть предотвращен в нити или текстильном материале, которые находятся в контакте с водой, например, с дождевой. Более конкретно, капиллярное затекание воды должно быть предотвращено в лодочных парусах, а также в солнцезащитных экранах или тентах, откидных верхах кабриолетов, в просмоленной парусине, в мягких и твердых баллистических материалах, включая пуленепробиваемые жилеты и т.п.

Частицы, состоящие из сердцевины и оболочки, обладают достаточно хорошим сцеплением друг с другом после высушивания. Также сцепление с нитью или текстильным материалом является хорошим. Для дополнительного улучшения сцепления можно добавлять связующие или пленкообразователи, например латекс из сополимера бутадиена и стирола (СБС) и полиакрилаты или сочетания связующих. Можно также добавлять и другие добавки в готовую дисперсию частиц, состоящих из сердцевины и оболочки, например, антистатические добавки, красители и пигменты. Антистатические добавки могут представлять особенно большое значение для переработки нити во время намотки и ткачества; обычно эти добавки эффективны уже при количестве 0,1-0,5% мас. от массы нити. Неинкапсулированные («свободные») гидрофобные добавки, такие как воски, можно добавлять в небольших количествах в дисперсию частиц, состоящих из сердцевины и оболочки, для повышения гидрофобности.

Водонерастворимые ингредиенты можно добавлять до имидизации, а затем они включаются в частицы, состоящие из сердцевины и оболочки, во время имидизации. Активные ингредиенты предпочтительно обладают сродством с сердцевинным материалом. Примеры активных ингредиентов включают красители, пигменты и поглотители ультрафиолетового излучения.

Текстильный материал, который можно использовать для обработки наночастицами, состоящими из сердцевины и оболочки, может быть тканью или нетканым материалом. Нетканые материалы содержат нити, находящиеся в адгезивном слое между двумя тонкими пленками (например, тонкими пленками из сложного полиэфира), которые обычно используют для изготовления высококлассных лодочных парусов. В других конструкциях можно использовать ткани, например парусину с переплетением из основных нитей и уточных нитей. Например, эти нити расположены в поперечном направлении относительно друг друга, где основные нити могут выдерживать более высокие напряжения, чем уточные нити; или эти нити поочередно сходятся и расходятся в курсовом продольном направлении, а другая группа нитей, перемещаемая в противоположных направлениях относительно первой группы, расходится и сходится в курсовом продольном направлении, проходящем самостоятельно.

Непрерывная нить или текстильный материал, снабженные гидрофобным покрытием из частиц, состоящих из сердцевины и оболочки, могут быть использованы в изделиях, где требуются свойства противостояния капиллярному затеканию, например в мягких и твердых баллистических материалах, включающих пуленепробиваемые жилеты, твердых баллистических панелях, UD и касках. Обработанную непрерывную нить или текстильный материал предпочтительно используют в парусиноподобных материалах, например, используемых для лодочных парусов, в просмоленной парусине, солнцезащитных экранах, тентах и откидных верхах кабриолетов. Другим применением может быть вытяжной трос, особенно вытяжной трос для оптических волокон или для силовых кабелей. Нити или текстильные материалы, обработанные таким образом, не обладают свойствами капиллярного затекания воды и являются, таким образом, очень пригодными для использования во влажной окружающей среде, где волокнистое изделие должно высыхать как можно быстрее, например заземляющие кабели, в которых продольное перемещение воды (капиллярное затекание) должно быть предотвращено всеми имеющимися средствами. Обработанную нить или текстильный материал можно, таким образом, также использовать для армирования труб, шлангов и кабелей, например труб для транспортировки нефти для их применения в море на офшорных платформах, резиновых шлангов и волоконно-оптических кабелей.

Эти нити могут быть включены в текстильные материалы обычным способом изготовления текстильных материалов из нитей посредством использования технологии ткачества. Альтернативно можно обрабатывать частицами, состоящими из сердцевины и оболочки, не непрерывные нити, а регулярные необработанные нити можно включать в текстильный материал, а текстильный материал затем обрабатывать частицами. Нити и текстильные материалы, которые можно обрабатывать, предпочтительно являются арамидными нитями и текстильными материалами, наиболее предпочтительно параарамидными, например марки Twaron®, но можно также использовать и другие нити и текстильные материалы, например изготовленные из нейлона, сложного полиэфира, стекла, углерода или полиолефина.

Нить или текстильный материал можно обрабатывать на стандартном оборудовании. Нить обычно вводят в контакт с дисперсией частиц, состоящих из сердцевины и оболочки, в ванне или посредством использования соприкасающихся валов или щелевых аппликаторов. Обычно скорость нити составляет 10-700 м/мин, более предпочтительно 25-500 м/мин. Нить или текстильный материал можно обрабатывать в ванне (или использовать любые другие обычно применяемые устройства для нанесения), содержащей дисперсию частиц, состоящих из сердцевины и оболочки.

Обычно количество частиц, состоящих из сердцевины и оболочки, наносимое на нить или текстильный материал, составляет 0,1-20% мас., предпочтительно 0,5-10% мас., а более предпочтительно 1-5% мас. от массы нити или текстильного материала. После нанесения частиц, состоящих из сердцевины и оболочки, нить или текстильный материал сушат, предпочтительно посредством нагрева в термокамере, обычно при температуре от 120 до 200ºC, где время выдержки обычно составляет от 9 до l5 с для нитей и от 0,5 до 10 мин для ткани.

В особенно предпочтительном варианте осуществления нити, используемые для изготовления текстильного материала, сначала обрабатывают отделочным препаратом, содержащим диглицерид или триглицерид, получаемый из глицерина, подвергаемого этерификации насыщенными или ненасыщенными жирными кислотами, содержащими 6-20 атомов углерода, более предпочтительно обрабатывают ди- или триглицеридом, где жирной кислотой является жирное кокосовое масло, представляющее собой смесь насыщенных и ненасыщенных жирных кислот C₆-C₁₈. Этот отделанный продукт затем покрывают наночастицами, состоящими из сердцевины и оболочки. Полученные таким образом нити или текстильные материалы являются новыми и обладают дополнительно улучшенными свойствами противостояния капиллярному затеканию.

Изобретение дополнительно проиллюстрировано следующими примерами, не ограничивающими объем изобретения.

Общая часть

Динамический анализатор краевого угла смачивания (гидрофобности) для испытания нитей

Краевой угол смачивания непосредственно измеряют на нити или текстильном материале статическим методом покоящейся капли. В случае проведения измерений на нити по меньшей мере 100 м нити наматывают на маленькую бобину с наружным диаметром 52 мм. Краевой угол смачивания измеряют, используя динамический анализатор краевого угла смачивания FTA188 (первые десять ангстрем), в котором используют оптическую подсистему для сбора данных о профиле капли воды на нити или на текстильном материале. Угол, образованный между жидкостью и твердой поверхностью раздела и жидкостью и поверхностью раздела пара, является краевым углом смачивания, и его измеряют посредством использования видеоустройства GW-902H (GenWac) и телецентрической линзы с заводской калибровкой, составлявшей 11075 нанометров на пиксель (горизонтальное поле зрения - около 8 мм). Для сбора данных и анализа краевого угла смачивания использовали программное обеспечение FTA32 динамического анализатора модели. Использовали воду (по классификации Fluka) для определения следов неорганических веществ в качестве жидкости для образования капель. Краевой угол смачивания измеряли по меньшей мере 50 раз за 20 с. Уравнение Юнга Y_SV-Y_LS=Y_LVcosθ выражает равновесное состояние, где V = пар, L = жидкость, S = твердое вещество, Y = поверхностное натяжение и θ = равновесный краевой угол смачивания.

Методика определения капиллярного затекания воды

Капиллярное затекание воды в покрытой нити может быть определено посредством использования испытаний на капиллярное затекание воды по методике BellCore № TR-NWT-00492 (методика испытаний компании AT&T), широко известной в производстве телекоммуникационных кабелей (см. US 6051315). Эта методика была немного модифицирована и сделана пригодной для испытания пучков нитей (вместо телекоммуникационных кабелей). Капиллярное затекание воды в пучке отделанных нитей можно определять по следующей методике, которая в настоящем описании названа «Методикой испытаний на капиллярное затекание воды».

Приблизительно 1 л водного раствора, содержащего красящий индикатор, заливают в пригодный стеклянный контейнер, например обычный химический стакан емкостью 2000 мл, коммерчески доступный от Fisher Scientific. Химический стакан должен иметь внутренний диаметр приблизительно 120-130 мм, а конечная высота красящего раствора в химическом стакане составляет 76 мм (3 дюйма). Предпочтительно, чтобы красителем был препарат Solophenyl® Red 3BC (ex Huntsman), с концентрацией 0,1% мас. от массы воды.

Три образца пучков отделанной нити, присоединенных к перемещаемой балочке, погружали в раствор с прикрепленным грузилом весом приблизительно 25 г на пучок для обеспечения достаточного натяжения таким образом, чтобы около 25 мм (1 дюйм) пучка нити было ниже поверхности раствора и около 435 мм (17 дюймов) находилось выше поверхности раствора. Минимальное расстояние между пучками нитей составляло по меньшей мере 13 мм (0,5 дюйма). Из стандартной лабораторной фильтровальной бумаги [589² White ribbon (белая лента), беззольная, от Schleicher & Schuell GmbH] вырезали ножницами квадрат и помещали на расстоянии 25 мм (1 дюйм) над раствором, аккуратно закрепляя на пучке нити зажимом для бумаги. Испытание на капиллярное затекание следует производить при комнатной температуре (около 25ºC) в течение 6 ч. Считается, что при таких условиях испытаний пучок нити «противостоит капиллярному затеканию», если красящий раствор не поднимается и не смачивает нижний край фильтровальной бумаги в течение 6 часов. В случае если нить противостоит капиллярному затеканию, также измеряют покрытое <красителем> расстояние перемещения вверх в мм для определения различия между образцами.

Пример 1

Использовали дисперсию NanoTope® 26WA30 концентрацией 50% мас. в воде частиц, состоявших из сердцевины и оболочки, из сополимера полистирола и малеинимида, заполненных твердым парафином, поставляемую Topchim N.V. (Бельгия). Дисперсию разбавляли деминерализованной водой до концентрации 8% мас. до ее нанесения на нить с использованием керамического щелевого аппликатора от Rauschert. Нить Twaron® 2200, тип 1610f1000 (линейная плотность 1610 дтекс/количество элементарных нитей 1000); без (обработки) отделочным препаратом AT81 при кручении, обрабатывали дисперсией NanoTope® 26 WA30, наносили в количестве 2,4% мас. (от массы нити) при скорости нити 75 м/мин при нескольких уровнях температуры (Т_{термокамеры}) и выдерживали в термокамере в течение периода времени (см. Таблицу 1). Все температуры нити (Т_нити) измеряли вручную с использованием инфракрасной/лазерной пушки для измерения температуры, с расстояния приблизительно 8 см от вывода нити из термокамеры с обработкой горячим воздухом (см. Таблицу 1). Получавшиеся в результате краевые углы смачивания водой измеряли в течение 20 с динамическим анализатором краевого угла смачивания FTA188. Результаты испытаний приведены в Таблице 1. Стабильные краевые углы смачивания в диапазоне 125-130°С были определены в большом диапазоне температур сушки, что указывало на стабильную и очень высокую гидрофобность. Результаты испытаний также подтвердили то, что конечный краевой угол смачивания не зависит от изменений температуры сушки и времени выдержки в диапазонах испытаний, что является благоприятным фактором при массовом производстве.

Испытания на капиллярное затекание воды производили, используя три отделанных образца нити (образец 4), где были получены результаты, составлявшие нулевой подъем вверх в вертикальном направлении красящего раствора за 6 часов, что подтверждает 100% противостояние капиллярному затеканию, которое не наблюдали при использовании фторполимера (Oleophobol®) для обработки нити Twaron 2000 (линейная плотность 930 дтекс; количество элементарных нитей 1000), как это описано в US 7132131 (эти нити не считаются противостоящими капиллярному затеканию, так как наблюдали подъем красящего раствора на 25 мм в течение 1 мин, что сравнимо со свойствами стандартной Twaron® 1000 1680f1000).

Пример 2

Использовали дисперсию NanoTope® 26PO30 концентрацией 66% мас. в воде частиц, состоявших из сердцевины и оболочки, из сополимера полистирола и малеинимида, заполненных пальмовым маслом, поставляемую Topchim N.V. (Бельгия). Дисперсию разбавляли до концентрации 5% мас. деминерализованной водой до ее нанесения <на нить> с использованием керамического щелевого аппликатора от Rauschert. Нить Twaron® 2200 1610f1000 (линейная плотность 1610 дтекс/количество элементарных нитей 1000); без (обработки) отделочным препаратом AT81 при кручении, обрабатывали дисперсией NanoTope® 26 PO30, наносили в количестве 2% мас. (от массы нити) при скорости нити 75 м/мин; сушку производили при температуре 180ºC, и время выдержки в термокамере составляло 10 с. Получавшиеся в результате краевые углы смачивания водой измеряли в течение 20 с динамическим анализатором краевого угла смачивания FTA188. Был определен стабильный краевой угол смачивания, составлявший 120º, указывающий на стабильную и очень высокую гидрофобность.

Испытания на капиллярное затекание воды производили, используя три отделанных образца нити, где были получены результаты, составлявшие 5 мм подъема вверх в вертикальном направлении красящего раствора за 6 часов, что подтверждает противостояние капиллярному затеканию, которое не наблюдали при использовании фторполимера (Oleophobol®) для обработки нити Twaron 2000 (линейная плотность 930 дтекс; количество элементарных нитей 1000), как это описано в US 7132131 (эти нити не считаются противостоящими капиллярному затеканию, так как наблюдали подъем красящего раствора на 25 мм в течение 1 мин, что сравнимо со свойствами стандартной нити Twaron® 1000).