СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНОГО УДОБРЕНИЯ

Изобретение относится к получению комплексного удобрения, которое содержит азот, фосфор, калий, а также серу и кальций.

Обследования почв сельскохозяйственных угодий РФ выявили в последние годы тенденцию почти полного отсутствия в них таких элементов, как сера и кальций, которые также необходимы для растений, как азот, фосфор и калий. Недостаток этих элементов, особенно серы, вырос в последние годы в связи с заменой удобрений, которые содержат в достаточном количестве серу и кальций (например суперфосфаты), на такие удобрения, как аммофос или аммофоска, диаммофос или диаммофоска и др.

В то же время известно, что сера является необходимым элементом питания растений. Она является составной частью белков, входит в состав аминокислот - цистина и метионина, принимает участие в азотном обмене. Недостаток серы приводит к ослаблению синтеза белка, что способствует накоплению нитратов, уменьшается устойчивость растений к болезням, засухе и низким температурам. Сера требуется растениям для синтеза эфирных масел и витаминов. При недостатке серы растения испытывают серное голодание, признаками которого являются ослабленный рост растений, окраска листьев равномерно бледно-зеленая, у отдельных растений (плодово-ягодные) развиваются красные и пурпурные тона, листья мелкие. Серное голодание появляется в первую очередь на молодых листьях.

Серное голодание встречается на почвах, бедных органическим веществом - песчаных и супесчаных подзолистых Нечерноземной зоны, поэтому необходимо вносить серу в составе удобрений, иначе этот элемент окажется лимитирующим фактором выращивания качественных и высоких урожаев сельскохозяйственной продукции.

Из изложенного следует, что обеспечение земледелия серой является такой же важной задачей, как и обеспечение основными элементами - фосфором, азотом и калием. Дефицит серы в почве целесообразно устранять внесением удобрений, содержащих серу как элемент питания растений.

Кальций необходим растениям для развития корневой системы растений.

На фоне обеднения почв данными элементами содержание азота и фосфора в почвах сохраняется на достаточно высоком уровне и имеет тенденцию к постоянному увеличению.

В связи с вышесказанным были разработаны многочисленные способы получения удобрения, содержащего серу, так называемый сульфоаммофос.

Например, А.А. Соколовский и другие. Краткий справочник по минеральным удобрениям. - М.: Химия, 1977, с.254; Промышленность удобрений и серной кислоты. НИУИФ-Москва, вып.2, 1968; патент РФ №2177465, С05В 11/08, С05В 11/10, C05G 1/06, 2001; патент РФ №2126374, МПК G01G 1/06, 1999; патент РФ №2334732, C05G 1/06, 2007.

Удобрение типа сульфоаммофос содержит азот, фосфор и серу (но не содержит кальций). Содержание азота и серы в нем достаточно велико (так массовая доля азота составляет около 20%, а серы - 12-14%). Во всех способах получения сульфоаммофоса в качестве нейтрализующего агента используется аммиак, что усложняет процесс за счет необходимости иметь достаточно большой узел абсорбции для улавливания отходящих газов, содержащих аммиак, и возвратом в цикл достаточно больших объемов абсорбционной жидкости.

Кроме того, известны способы производства удобрений, содержащих в своем составе кальций - это суперфосфаты (например патент РФ №2102361, кл. C05B 1/02, 1998 г., патент РФ №2107053, кл. C05B 1/06, 1998 г., патент РФ №2195439, кл. C05B 1/02, 2002 г. и др.) и преципитат (А.А. Бродский. Технология фосфорных и комплексных удобрений. - М.: Химия, 1987 г., с.166-167).

Однако эти удобрения в настоящее время практически не выпускаются, т.к. содержание полезных компонентов в них невелико, а технология получения довольно сложная.

Известен способ получения сложного удобрения нейтрализацией аммиаком смеси Р₂О₅ и CaSO₄ с последующим гранулированием и сушкой продукта. По этому способу соотношение в смеси берут равным P₂O₅:CaSO₄=1:(0,1-0,6). В пересчете на СаО это соотношение составляет Р₂О₅:СаО=1:0,25

Нейтрализацию аммиаком ведут при температуре 110-115°C, а сушку гранул - при температуре 80-100°C (АС СССР №981302, кл. C05B 7/00, 1981 г.).

Недостатком способа являются, прежде всего, большие потери аммиака, достигающие 5-10%, а также невысокая прочность гранул.

Наиболее близким к заявляемому является (АС СССР №1057478 «Способ получения сложных удобрений», опубл. 30.11.1983, кл. C05B 7/00) способ получения сложного удобрения, включающий нейтрализацию газообразным аммиаком смеси, содержащей Р₂О₅и CaSO₄, гранулирование и сушку готового продукта, в котором соотношениеР₂O₃:СаSO₄ в пересчете на CaO составляет P₂O₅:CaO=1:(2,67-3,5). Одним из вариантов описанного способа предусмотрено в качестве смеси, содержащей Р₂О₅ и CaSO₄, использовать неотмытый фосфогипс или неотфильтрованную пульпу, полученную в производстве экстракционной фосфорной кислоты, что является безусловным достоинством способа, т.к. позволяет использовать или отход производства (фосфогипс) или неотфильтрованную пульпу, полученную в общем цикле производства минеральных удобрений, включающем разложение фосфатного сырья серной и фосфорной кислотами.

Полученное по этому способу удобрение содержит небольшое количество питательных элементов, а именно азота - 2-3%, P₂O₅ - 11-13%, остальное - балласт.

Недостатком способа является получение сложного удобрения, которое содержит только азот и фосфор, что очень ограничивает его применение. При этом содержание питательных элементов, особенно азота, чрезвычайно мало, что не удовлетворяет современным требованиям сельского хозяйства.

Авторами поставлена задача получения комплексных удобрений, содержащих не только фосфор и азот, но и калий, серу и кальций, в широкой вариации рецептур, что связано с обеднением сельскохозяйственных земель и необходимостью обогащения их вышеуказанными элементами. При этом также ставится задача создания экономичного способа с гибкой технологией за счет использования отходов, полученных в промышленном комплексе, выпускающем минеральные удобрения.

Технический результат достигнут благодаря совокупности приемов в предлагаемом авторами способе.

Заявленный авторами способ получения сложного удобрения включает нейтрализацию смеси, содержащей P₂O₅ и CaSO₄, гранулирование и сушку готового продукта, в котором соотношение в смеси P₂O₅ и CaSO₄ в пересчете на CaO берут равным 1:(0,25-0,65) соответственно. Смесь подают на нейтрализацию в количестве, обеспечивающем содержание серы в готовом продукте 3-8%. Эту смесь нейтрализуют карбонатом кальция до pH=2,8-3,1 и в процесс дополнительно вводят азотсодержащий и калийсодержащий компоненты.

В качестве смеси, содержащей Р₂О₅ и CaSO₄, берут неотфильтрованную фосфатную пульпу, полученную в производстве экстракционной фосфорной кислоты при разложении фосфатного сырья фосфорной и серной кислотами или фосфогипс, который получают в этом процессе после разделения фосфатной пульпы. При необходимости в смесь добавляют фосфорную кислоту или ее смесь с серной.

Возможно в качестве азотсодержащего компонента брать карбамид или сульфат аммония, который вводят или до, или после стадии нейтрализации.

Одним из вариантов является введение в пульпу отхода производства сульфата калия конверсионным методом, содержащего хлористый калий, сульфат аммония и хлористый аммоний. Количество вводимого раствора определяется рецептурой готового продукта.

Калийсодержащий компонент (хлористый калий) можно вводить либо в пульпу, подаваемую на гранулирование, либо в сухом виде в гранулятор. Для получения пульпы с вязкостью 12-15 сП возможно добавлять в нее кек от производства триполифосфата натрия (ТПФН).

Технический результат, достигаемый в изобретении, позволяет расширить номенклатуру марок удобрений, которые содержат не только азот, фосфор и калий, но и такие важные элементы, как сера и кальций. Содержание этих элементов при производстве легко варьируется, и удобрения могут применяться на любых землях и под разные виды культур, даже под сою, которая требует низкое количество азота в удобрении.

При этом пониженная норма азота по сравнению, например, с фосфатами аммония позволяет использовать их на ранних стадиях роста растений.

Сущность способа заключается в следующем. Производство комплексных удобрений - это промышленный процесс, который включает в себя переработку фосфатного сырья с применением серной и фосфорной кислот с получением фосфатной пульпы и дальнейшей ее фильтрацией, отделением продукционной фосфорной кислоты и фосфогипса. Стадия разделения фосфатной пульпы на фосфорную кислоту и фосфогипс достаточно сложная и экономически дорогая, поэтому переработка непосредственно фосфатной пульпы или фосфогипса на удобрения представляется экономически целесообразной. Фосфогипс является отходом производства, и хотя бы частичное его утилизирование также экономически целесообразно. В предложенном способе были разработаны приемы, позволяющие перерабатывать фосфатную пульпу или фосфогипс непосредственно на комплексные удобрения.

Авторами установлено, что на нейтрализацию целесообразно подавать фосфатную пульпу или фосфогипс с соотношением P₂O₅:CaSO₄ в пересчете на CaO, равным 1:(0,25-0,65). Установлено, что при соотношении больше чем 1:0,25, конечный продукт получится с низким pH, то есть кислым и обладающим низкой прочностью гранул и высокой слеживаемостью. При снижении соотношения меньше чем 1:0,65, в продукте образуется большое количество труднорастворимого дикальцийфосфата, что приведет к снижению водных форм P₂O₅ и CaO и соответственно ухудшению агрохимических свойств удобрений.

Нейтрализацию смеси ведут карбонатом кальция. Процесс нейтрализации протекает по реакциям:

2H₃PO₄+2CaCO₃=Ca(H₂PO₄)₂+CaHPO₄ 2CO₂+H₂O

H₂SO₄+CaCO₃=CaSO₄+CO₂+H₂O

Количество смеси, подаваемой на нейтрализацию, определяется содержанием серы в готовом продукте - 3-8%. Это связано с тем, что в настоящее время сельскому хозяйству остро требуются удобрения под бобовые и кормовые культуры (например, рапс) и такие серосодержащие удобрения, как сульфоаммофос, непригодны для этих культур. Содержание серы 3-8% определено марками удобрений, необходимых потребителям.

Нейтрализацию смеси карбонатом кальция ведут до получения pH=2,8-3,1. Величина pH зависит и от качества карбоната кальция, так как он может содержать различные примеси, например MgO, которые могут взаимодействовать с кислотой и также могут влиять на pH пульпы, поэтому предел pH строго определен. При снижении pH ниже 2,8 конечный продукт обладает повышенной кислотностью, низкой прочностью гранул и высокой слеживаемостью, а при увеличении pH выше 3,1 ухудшаются агрохимические свойства удобрения (снижение водной формы P₂O₅ и CaO).

Разработанный авторами способ обладает гибкой технологией, то есть без изменения основной технологической цепочки позволяет получать удобрения широкого ассортимента. Так, при необходимости увеличения в конечном продукте содержания P₂O₅ и серы в смесь дополнительно вводят фосфорную кислоту или ее смесь с серной в количествах, определяемых рецептурами выпускаемых удобрений.

Азотсодержащий компонент вводят в виде карбамида или сульфата аммония до или после стадии нейтрализации. Место введения определяется компоновкой соответствующего оборудования на каждом конкретном предприятии. На технологию процесса место введения данного компонента влияния не оказывает.

Далее в пульпу подают хлористый калий в количествах, необходимых для получения заданного соотношения в соответствии с маркой продукта. При введении хлористого калия в фосфатно-карбонатную пульпу происходит реакция между компонентами:

Ca(H₂PO₄)₂+2KCl=CaCl₂+2KH₂PO₄

CaSO₄+2KCl₂=CaCl₂+K₂SO₄

При этом получается однородная пульпа с вязкостью 12-15 сП, которая затем подвергается одновременной грануляции и сушке известными способами, возможно также часть хлористого калия подавать непосредственно в гранулятор. Указанная вязкость пульпы обеспечит стабильную работу гранулятора.

При получении марок удобрения с повышенным содержанием калия фосфатно-калийная пульпа может иметь повышенную вязкость (до 32 сП). Для снижения вязкости таких пульп возможно использование кека - отхода от производства ТПФН. Использование кека обусловлено тем, что в его состав входит кремнефторид натрия, который при взаимодействии с нерастворимыми солями пульпы переводит их в водорастворимую форму в соответствии с нижеуказанной реакцией, что способствует снижению вязкости.

Na₂SiF₆+CaSO₄=CaSiF₆+Na₂SO₄.

Предлагаемый способ позволяет использовать отходный раствор производства сульфата калия конверсионным методом, который содержит хлористый калий и сульфат аммония.

Предложенный авторами способ получения комплексных удобрений позволит не только получать широкий ассортимент удобрений, содержащих азот, фосфор, калий, кальций и серу, но и использовать отходы производства, а именно фосфогипс, фторфосфатный кек, отходный раствор производства сульфата калия. Кроме того, экономичность способа обусловлена и возможностью использования фосфатной пульпы, полученной при производстве экстракционной фосфорной кислоты без ее фильтрации.

Возможность реализации предлагаемого способа и достижение заявленного технического результата иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В реактор загружают 800 кг фосфатной пульпы, содержащей 15,6% P₂O₅ и 6,1% S, и 321 кг экстракционной фосфорной кислоты (23,5% P₂O₅), соотношение в смеси Р₂О₅:CaO=1:0,43. Смесь при интенсивном перемешивании (для более быстрого удаления CO₂) нейтрализуют карбонатом кальция, вводимым в количестве 148,3 кг.

Процесс проводят при температуре 75°C до получения pH пульпы 2,8. В полученную пульпу с вязкостью ~28 сП вводят 21,7 кг карбамида и 327,4 кг KCl (61,0% K₂O). Затем полученную фосфатно-калийную пульпу гранулируют и сушат.

В результате получают 1000 кг NPKS-удобрения состава, %: N - 1,0; P₂O₅ - 19,8; K₂O - 19,67; S - 4,94; CaO - 17,7. Прочность гранул - 4,4 МПа.

Пример 2. В реактор нейтрализации загружают 220 кг фосфогипса, 800 кг фосфорной кислоты (25% Р₂О₅), 47,6 кг сульфата аммония и 153 кг серной кислоты (соотношение в смеси P₂O₅:CaO=1:0,25). Смесь нейтрализуют карбонатом кальция до получения pH пульпы 3,0.

В полученную пульпу с вязкостью 26,5-29,0 сП вводят 327,4 кг KCl с содержанием 61,0% K₂O. Затем полученная фосфатно-калийная пульпа подается на грануляцию и сушку.

В результате получают 1000 кг продукта состава, %: N - 1,03; Р₂О₅ - 20,3; K₂O - 20,6; S - 8,0; CaO - 17,65. Прочность гранул - 4,6 МПа.

Пример 3. В реактор загружают 728 кг фосфорной кислоты (23,5% Р₂О₅), 360 кг фосфогипса, 134 кг кека от производства ТПФН. Смесь (P₂O₅:CaO=1:0,52) нейтрализуют карбонатом кальция до получения в пульпе pH=3,1. В результате получают пульпу с вязкостью 12-15 сП и в нее вводят 47,6 кг сульфата аммония и 327,4 кг KCl (61,0% K₂O). Затем полученная фосфатно-калийная пульпа подается на грануляцию и сушку известным способом.

В результате получают 1000 кг продукта состава, %: N - 1,0; P₂O₅ - 20,3; K₂O - 20,07; S - 5,0; CaO - 18,0. Прочность гранул - 3,9 МПа.

Пример 4. В реактор загружают 500 кг фосфатной пульпы, содержащей 15,6% P₂O₅ и 6,1% S, 434 кг фосфорной кислоты (23,5% P₂O₅) и 107 кг карбамида (соотношение в смеси P₂O₅:CaO=1:0,3). Смесь нейтрализуют карбонатом кальция до pH=3,0. Процесс проводят при температуре 80°C при интенсивном перемешивании. В полученную пульпу с вязкостью 24,6 сП вводят 406,5 кг KCl (61,0% K₂O). Фосфатно-карбонатную пульпу подают на грануляцию и сушку.

Состав продукта, %: N - 4,65; P₂O₅ - 18; K₂O - 24,8; S - 3; CaO - 16,3. Прочность гранул - 3,8 МПа.

Пример 5. В реактор загружают 630 кг фосфатной пульпы и 390 кг фосфорной кислоты (23,5% P₂O₅). Смесь с соотношением Р₂О₅:СаО=1:0,36 нейтрализуют карбонатом кальция при 80°C до pH=2,9. В полученную пульпу вводят 120 кг отхода от производства сульфата калия, содержащей 16% N, 15% K₂O и 6,5% S, и 198,3 кг хлористого калия (61,0% K₂O). Затем пульпу подают на грануляцию в БГС. Остальное количество KCl в количестве 100 кг подают в БГС в сухом виде.

В результате получают 1000 кг продукта состава, %: N - 1,9; P₂O₅ - 20; K₂O - 20; S - 4,5; CaO - 16,8.

Пример 6. В реактор нейтрализации вводят 1000 кг фосфатной пульпы с содержанием 15,76% P₂O₅ и 10,25% CaO (P₂O₅:CaO=1:0,65) и 75 кг карбамида. Смесь нейтрализуют карбонатом кальция до pH=3,1. В полученную пульпу с вязкостью 32 сП вводят 260 кг хлористого калия. Пульпа подается на грануляцию и сушку известным способом.

Получают продукт состава: 3,5% N; 15,36% P₂O₅; 15,8 кг K₂O: 6,3% S; 16% CaO. Прочность гранул - 5,2 кПа.