Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООЧИЩЕННЫХ ТВЕРДЫХ НЕФТЯНЫХ ПАРАФИНОВ

Изобретение относится к процессам нефтепереработки, в частности к процессам и катализаторам получения твердых нефтяных парафинов высокой степени очистки с показателями качества, соответствующими требованиям спецификации RAL GZ-041 и СТО 05747181-013-2011 «Парафин нефтяной твердый ЛУКОЙЛ П-2» (см. табл.1).

Твердые нефтяные парафины высокой степени очистки получают путем гидрогенизационной очистки парафина-сырца [Переверзев А.Н., Богданов Н.Ф., Рощин Ю.Н. Производство парафинов. М: Химия, 1973, стр.81-103, 207-209; Гончаренко А.Д., Леонтьев А.С., Переверзев А.Н. и др. Современное состояние процессов очистки парафинов. Тематический обзор. Москва ЦНИИТЭнефтехим, 1978 г., стр.5-16], который получают путем обезмасливания гачей.

Парафин-сырец представляет собой концентрат предельных углеводородов преимущественно нормального строения с длиной углеводородной цепи от C₂₀ до C₄₀. Кроме предельных углеводородов нормального строения (н-алканов) в его состав входят:

- гетероорганические соединения,

- примеси, представляющие собой смесь алкилнафтеновых (от 1 до 3 колец в молекуле с длинными боковыми цепями нормального и изостроения), алкилароматических (с разным числом колец в молекуле и разной длиной и структурой боковых цепей) углеводородов, парафинов изостроения [Переверзев А.Н., Богданов Н.Ф., Рощин Ю.Н. Производство парафинов. М: Химия, 1973, стр.81-103, 207-209; Везиров P.P., Горбань О.В., Ларионов С.Л. и др. Исследование химического состава твердых парафинов. Нефтепереработка и нефтехимия. 1997 г., №8. стр.49-52].

Для получения из парафина-сырца высокоочищенных парафинов, соответствующих требованиям современных стандартов по цвету, запаху и содержанию серы, необходимо создать условия, обеспечивающие осуществление реакций гидрирования ненасыщенных углеводородов, превращения азот- и сероорганических соединений. Это можно обеспечить путем каталитического гидрооблагораживания парафина-сырца [Технология парафинов и масел. Сборник трудов ГрозНИИ, 1985 г., стр.57-60; Орочко Д.И., Сулимов А.Д., Осипов Л.Н. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке. М: Химия, 1971 г., стр.235-23; Смирнов В.К., Ирисова К.Н., Талисман Е.Л., Васильев Г.Г., Гаврилов Н.В., Накипова И.Г., Железнов М.В., Ларионов С.Л. Получение твердых нефтяных парафинов высокой степени очистки. Нефтепереработка и нефтехимия, 2007, №7, с.14-18].

В процессе каталитического гидрооблагораживания происходят реакции гидрирования непредельных, полициклических ароматических углеводородов, превращения гетероорганических соединений (содержащих серу, азот, кислород) [Курганов В.М. и др. Гидроочистка нефтепродуктов на алюмоникельмолибденовом катализаторе. М: ЦНИИТЭнефтехим, 1975 г., стр.79-80].

Реакции гидрирования непредельных углеводородов и превращения сероорганических соединений протекают на оксидных катализаторах при давлении 36-40 кгс/см², температуре 200-360°C, объемной скорости подачи сырья 0,5-1,0 час^-1 [Переверзев А.Н., Богданов Н.Ф., Рощин Ю.Н. Производство парафинов. М: Химия, 1973, стр.205-210; Скибенко А.П. «Нефтепереработка и нефтехимия», 1972, №10, стр.11-13].

Характерной особенностью процесса каталитического гидрооблагораживания твердых парафинов является необходимость поддержания умеренного температурного режима, позволяющего избежать протекания реакций разрыва связей -C-C-, приводящих к разложению сырья и преждевременному коксованию катализатора [Солецкий О.И. и др. «Химия и технология топлив и масел», 1973, №12, стр.1-5].

В связи с этим в ряде случаев для достижения нужной глубины очистки процесс ведут при давлении водорода 100-300 кгс/см². При снижении давления ниже 100 кгс/см² степень очистки значительно ухудшается [Авт. свид. СССР №87308, Б.И. №3, 79, 1951 г.].

Условия процесса гидрооблагораживания, характер и глубина протекающих реакций в значительной степени зависят от применяемого катализатора.

Для гидрооблагораживания парафинов используются преимущественно оксидные алюмокобальтмолибденовые [Пат. США 2956001, 1960 г., Пат. США №2985579, 1961 г.] или алюмоникельмолибденовые катализаторы [Пат. ГДР №40819, 1965 г., Брит. Пат. №320921, 1929 г.]. Известно применение никелевых катализаторов на окиси алюминия или силикагеле [Брит. Пат. №851969, 1960, Пат. США №3052662, 1962 г., Брит. Пат. №367939, 1932 г] и оксидных никельвольфрамжелезных [Брит. Пат. №911813, 1962 г.].

Получение парафинов высокой степени очистки на этих катализаторах достигается при температуре 340-400°C, давлении около 300 кгс/см², объемной скорости подачи сырья 0,5 час^-1, кратности циркуляции ВСГ - 750-800 нм³/м³ сырья.

Организация процесса, протекающего при давлении 300 кгс/см², сопровождается значительными капитальными затратами.

Применение платиносодержащего катализатора позволило получать продукты требуемого качества при давлении 60-100 кгс/см² [Пат. РФ №2280675 Б.И. 321 2006 г., Пат. РФ №2276184 Б.И. №13 2006 г.]. Недостатком этого способа является существенное ограничение по содержанию серы в сырье. Практически, предлагаемый способ является второй ступенью гидроочистки парафина. Затраты на организацию процесса, осуществляемого при указанных давлениях, ниже, чем у предыдущего, но все равно значительны.

Действующие установки гидрооблагораживания парафинов могут эксплуатироваться при давлениях не выше 40 кгс/см². При этом давлении в результате гидроочистки парафина-сырца, выделенного из гидроочищенных рафинатов дистиллятных масел, на алюмокобальтмолибденовом катализаторе при температуре 280-320°C, объемной скорости подачи сырья 0,5-1,0 час^-1 и кратности водорода к сырью 400-700 нм³/м³ достигается получение продуктов, соответствующих требованиям ГОСТ 23683-89 на пищевые парафины.

Длительность межрегенерационного цикла катализатора в этом случае составляет не более 3х месяцев [Гончаренко А.Д., Леонтьев А.С., Переверзев А.Н. и др. Современное состояние процессов очистки парафинов. М: ЦНИИТЭнефтехим, 1978 г., стр.7-12], что отрицательно сказывается на экономике процесса. Увеличение длительности межрегенерационного цикла приводит к ухудшению цвета получаемых продуктов.

Кроме того, парафины, полученные по указанному выше способу, не отвечают комплексу требований современных зарубежных стандартов (см. табл.1), отличающихся от набора показателей, включенных в ГОСТ 23683-89, более жесткими требованиями к показателю «цвет» и введением дополнительного показателя качества «стабильность цвета - УФ-устойчивость».

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому техническому решению является способ получения твердых высокоочищенных парафинов путем обработки обезмасленного гача (парафина-сырца) в среде водорода при повышенных давлении и температуре в присутствии системы алюмооксидных катализаторов, обладающих функциями изменения углеводородного состава сырья и его очистки от элементоорганических соединений [Пат. РФ №2333935, оп. 20.09.2008, бюл. №26].

Показатели качества парафина, получаемого по этому способу, соответствуют современным требованиям к твердым высокоочищенным парафинам (см. табл.1) по большинству показателей.

Стабильное производство парафина по указанному способу с показателями качества, соответствующими указанным стандартам, ограничивается показателем «стабильность цвета - УФ-устойчивость». Вырабатываемый по этому способу парафин не имеет запаса качества по этому показателю.

Показатель «стабильность цвета - УФ-устойчивость» есть не что иное, как показатель «цвет», определенный по шкале Сейболта для образца парафина после его облучения УФ-лучами в течение 24 часов при комнатной температуре [СТО 0574181-013-2011].

УФ-излучение инициирует образование озона, который является сильным окислителем. Жидкофазное окисление содержащихся в образце углеводородов и/или гетероорганики, может сопровождаться образованием соединений (или соединения), имеющих окраску.

Таким образом, показатель «стабильность цвета - УФ-устойчивость» характеризует склонность образца твердого парафина, представляющего собой смесь индивидуальных парафинов нормального и изостроения, выкипающих в очень широком температурном интервале, с примесями олефиновых, нафтеновых, ароматических углеводородов и гетеросоединений, к окислению.

Скорость реакций окисления и степень вовлечения в них отдельных групп углеводородов, входящих в исследуемый образец парафина, зависят как от индивидуального состава парафиновых углеводородов, так и от количества и состава примесей.

Оба эти фактора определяются качеством сырья и параметрами всех стадий процесса гидроочистки.

Колебания показателя «стабильность цвета - УФ-устойчивость» для разных образцов гидроочищенных парафинов объясняются различным присутствием в них ультрамикропримесей ароматических, олефиновых и нафтеновых углеводородов, оказывающих влияние на процессы окисления друг друга и продукта в целом [Каррер П. Курс органической химии. Ленинград: Госхимиздат, 1960 г., стр.789-855; Паушкин Я.М., Адельсон С.В., Вишнякова Т.П. Технология нефтехимического синтеза, часть 1, М: Химия. 1973 г., стр.209-227; Кучер Р.В., Опейда И.А. Соокисление органических веществ в жидкой фазе. Киев Наукова Думка, 1989, - 208 с.].

Природа ультрамикропримесей в гидрочищенных парафинах и их количественное содержание определяются качеством сырья, условиями процесса гидроочистки, в том числе составом каталитической системы, и стабилизацией гидроочищенного парафина.

Целью предлагаемого технического решения является получение высокоочищенных твердых нефтяных парафинов с показателями качества, соответствующими комплексу требований современных отечественных и зарубежных стандартов.

Поставленная цель достигается гидрооблагораживанием парафина-сырца при температуре 240-380°C и давлении 20-35 кгс/см² в присутствии каталитической системы, состоящей из катализаторов защитного и основного слоев с последующим разделением газопродуктовой смеси на жидкую и газообразную фазу и стабилизацией жидкой фазы, при условии, что парафин-сырец с температурами выкипания 5% об. не ниже 380°C, 95% об. не выше 490°C и содержанием серы не выше 50ppmw получают путем обезмасливания смеси гачей, выделенных при депарафинизации растворителем гидроочищенных и негидроочищенных рафинатов масляных погонов, выкипающих в пределах 360-430°C и 430-500°C, взятой в объемных соотношениях (60÷95):(5÷40) соответственно; катализаторы основного слоя представляют собой алюмооксидную систему, состоящую из алюмокобальт- и алюмоникельмолибденовых катализаторов, взятых в массовом соотношении (2÷20):(80÷98) соответственно при условии, что в системе катализаторов основного слоя первым по ходу сырья загружают алюмокобальтмолибденовый катализатор, который получают путем пропитки алюмооксидного носителя раствором аммония молибденовокислого, лимонной кислоты и уксуснокислого кобальта при pH 4,0÷4,4 с последующей сушкой и прокаливанием, при этом носитель получают путем формования продукта гидротермальной обработки термически активированного гиббсита, сушки и прокаливания, в системе катализаторов основного слоя вторым по ходу сырья загружают алюмоникельмолибденовый катализатор, который получают путем смешения порошка оксида алюминия с раствором аммония молибденовокислого, фосфорной кислоты и азотнокислого никеля, при этом порошок оксида алюминия γ-модификации с размером кристаллитов 40-50Ǻ, размер не менее 80% мас. частиц порошка составляет не более 60 мкм, стабилизация жидкой части газопродуктовой смеси осуществляется в среде азота, подаваемого в отпарную колонну под нижний слой насадки удельным расходом 20-50 нм на м парафина-сырца с получением гидроочищенного парафина, 5% об. которого выкипает при температуре не ниже 397°C.

Отличительным признаком предлагаемого изобретения является то, что парафин-сырец с температурами выкипания 5% об. не ниже 380°C, 95% об. не выше 490°C и содержанием серы не выше 50 ppmw получают путем обезмасливания смеси гачей, выделенных при депарафинизации растворителем гидроочищенных и негидроочищенных рафинатов масляных погонов, выкипающих в пределах 360-430°C и 430-500°C, взятой в объемных соотношениях (60÷95):(5÷40) соответственно; катализаторы основного слоя представляют собой алюмооксидную систему, состоящую из алюмокобальт- и алюмоникельмолибденовых катализаторов, взятых в массовом соотношении (2÷20):(80÷98) соответственно при условии, что в системе катализаторов основного слоя первым по ходу сырья загружают алюмокобальтмолибденовый катализатор, который получают путем пропитки алюмооксидного носителя раствором аммония молибденовокислого, лимонной кислоты и уксуснокислого кобальта при pH 4,0÷4,4 с последующей сушкой и прокаливанием, при этом носитель получают путем формования продукта гидротермальной обработки термически активированного гиббсита, сушки и прокаливания, в системе катализаторов основного слоя вторым по ходу сырья загружают алюмоникельмолибденовый катализатор, который получают путем смешения порошка оксида алюминия с раствором аммония молибденовокислого, фосфорной кислоты и азотнокислого никеля, при этом порошок оксида алюминия γ-модификации с размером кристаллитов 40-50Ǻ, размер не менее 80% мас. частиц порошка составляет не более 60 мкм, стабилизация жидкой части газопродуктовой смеси осуществляется в среде азота, подаваемого в отпарную колонну под нижний слой насадки удельным расходом 20-50 нм3 на м3 парафина-сырца с получением гидроочищенного парафина, 5% об. которого выкипает при температуре не ниже 397°C.

Предлагаемый способ получения высокоочищенных твердых нефтяных парафинов осуществляют следующим образом.

В реактор последовательно снизу вверх загружают каталитическую систему, состоящую из:

- алюмоникельмолибденового катализатора, полученного путем смешения порошка оксида алюминия с раствором аммония молибденовокислого, фосфорной кислоты и азотнокислого никеля, при этом порошок оксида алюминия γ-модификации с размером кристаллитов 40-50Ǻ, размер не менее 80% мас. частиц порошка составляет не более 60 мкм, в количестве 80-98% мас. от суммарной массы катализаторов основного слоя, алюмокобальтмолибденового катализатора, полученного путем пропитки алюмооксидного носителя раствором аммония молибденовокислого, лимонной кислоты и уксуснокислого кобальта при pH 4,0÷4,4 с последующей сушкой и прокаливанием, при этом носитель получают путем формования продукта гидротермальной обработки термически активированного гиббсита, сушки и прокаливания, в количестве 2-20% мас от суммарной массы катализаторов очистки от элементорганических соединений и изменения углеводородного состава сырья,

- катализатора защитного слоя, изготовленного в соответствии с описанием патента РФ №2245896 в количестве 10% от всей массы каталитической системы.

Катализаторы в реакторе сушат в токе инертного или водородсодержащего газа при температуре 120-160°C. Активацию катализатора проводят при циркуляции водородсодержащего газа с содержанием сероводорода на уровне 0,3-30 ppmw при температуре 160-400°C.

На подготовленную описанным выше способом каталитическую систему при температуре не ниже 240°C подают газосырьевую смесь, представляющую собой смесь парафина-сырца с температурами выкипания 5% об. не ниже 380°C, 95% об. - не выше 490°C, содержанием серы не выше 50 ppmw, полученного путем обезмасливания смеси гачей, выделенных при депарафинизации растворителем гидроочищенных и негидроочищенных рафинатов масляных погонов, выкипающих в пределах 360-430°C и 430-500°C, взятой в объемных соотношениях (60÷95):(5÷40) соответственно с водородсодержащим газом (ВСГ) в соотношении ВСГ:парафин-сырец не менее 800 нм³/м³.

Процесс ведут при следующих технологических параметрах:

- температура на входе в реактор - 240-380°C,

- давление - 20-35 кг/см²,

- соотношение ВСГ:сырье - 800-1200 нм³/м³,

- объемная скорость подачи сырья - 0,1-1,0 час^-1.

Полученную при указанных выше условиях газопродуктовую смесь разделяют на жидкую и газообразную фазы. Жидкую фазу подвергают стабилизации путем отдува из нее остаточного количества газообразных и легких жидких продуктов реакции током азота, подаваемого в отпарную колонну под нижний слой насадки удельным расходом 20-50 нм³ на м³ парафина-сырца с получением гидроочищенного парафина, 5% об. которого выкипает при температуре не ниже 397°C.

Введенные в формулу предлагаемого изобретения ограничения по условиям получения и показателям качества подаваемого на катализатор гидроочистки парафина-сырца обеспечивают его относительную стабильность по углеводородному составу и содержанию гетероароматических соединений. Это, в свою очередь, при использовании каталитической системы определенного состава и постоянных технологических параметрах процесса обеспечивает получение продукта гидроочистки с постоянными показателями качества, в том числе по углеводородному составу и показателю «стабильность цвета - УФ-устойчивость».

Введение в состав каталитической системы алюмокобальт- и алюмоникельмолибденовых катализаторов, взятых в соотношении и приготовленных по рецептуре в соответствии с формулой предлагаемого изобретения, обеспечивает практически полное превращение содержащихся в парафине-сырце гетероорганических соединений, максимальное гидрирование присутствующих в парафине-сырце непредельных углеводородов до преимущественно парафинов нормального и изостроения.

Оговоренные формулой предлагаемого изобретения условия стабилизации жидкой части газопродуктовой смеси процесса гидрооблагораживания обеспечивают:

- удаление из жидкой части газопродуктовой смеси остаточного количества образующихся в процессе гидрооблагораживания газообразных и легких углеводородов, склонных к реакциям окисления.

- исключение контакта находящегося в жидком состоянии продукта гидроочистки с кислородом воздуха.

Комплекс условий, указанных в формуле предлагаемого изобретения, позволяет получать устойчивые к окислению высокоочищенные твердые нефтяные парафины, удовлетворяющие современным требованиям отечественных и зарубежных стандартов.

Осуществление процесса гидрооблагораживания парафина-сырца по предложенному способу неизвестно.

Таким образом, данное техническое решение соответствует критериям «новизна» и «существенное отличие».

Примеры

При проведении испытаний предложенного технического решения в качестве катализатора защитного слоя используется катализатор, выпускаемый в промышленности под маркой РК-530 по ТУ 2177-019-40431454-2010.

В качестве катализаторов основного слоя используются образцы, перечень и характеристики которых приведены в табл.2 и 3.

Пример синтеза алюмокобальтмолибденого катализатора.

Образец 1

Продукт гидротермальной обработки термически активированного гиббсита формуют путем экструзии с последующей сушкой и прокалкой. Получают носитель.

Готовят раствор солей предшественников активных металлов (аммоний молибденовокислый, уксуснокислый кобальт, лимонная кислота) с pH=4 из расчета содержания в готовом катализаторе оксида молибдена 12,0% мас., оксида кобальта - 4,0% мас.

Этим раствором пропитывают полученный носитель.

Полученный продукт сушат при температуре 100-150°C, прокаливают при температуре 450-500°C.

Образцы 2-4

Образцы 2, 3 и 4 готовят в той же последовательности, что и образец 1, но введение в раствор предшественников активных компонентов регулятора кислотности изменяют таким образом, чтобы кислотность раствора (pH) составляла:

- 4,4 для образца 2,

- 3,8 для образца 3,

- 4,5 для образца 4.

При приготовлении образца 4 в качестве регулятора кислотности вместо лимонной кислоты используют азотную кислоту.

Таблица 3 Перечень образцов алюмоникельмолибденовых катализаторов основного слоя, используемых при реализации предполагаемого изобретения Образец катализатора Стабилизатор раствора предшественников активных компонентов Содержание активных компонентов, % мас. Характеристики порошка оксида алюминия Модификация Размер кристаллитов, Размер частиц порошка, мкм MoO3 NiO обр.5 Фосфорная кислота 12,0 4,0 γ 40÷50 ≤60 80% мас. частиц обр.6 12,0 4,0 40÷50 ≤60 75% мас. частиц. обр.7 12,0 4,0 50÷60 ≤60 80% мас. частиц обр.8 12,0 4,0 50÷60 ≤70 80% мас. частиц обр.9 Азотная кислота 12,0 4,0 аморфный - ≤60 80% мас. частиц

Пример синтеза алюмоникельмолибденого катализатора

Образец 5

Готовят раствор предшественников активных компонентов, состоящий из водного раствора аммония молибденов кислого, фосфорной кислоты и азотнокислого никеля из расчета содержания в готовом продукте оксида никеля 4,0% мас., оксида молибдена 12,0% мас.

Полученный раствор при постоянном перемешивании вносят в порошок γ-Al₂O₃ с размером кристаллитов . при условии, что 80% мас. частиц порошка имеют размер не более 60 мкм.

Образовавшуюся массу после созревания формуют путем экструзии с последующей сушкой и прокалкой.

Образцы 6-8.

Образцы 6, 7 и 8 готовят в той же последовательности, что и образец 5, но для синтеза этих образцов использовали порошок γ-Al₂O₃ с размерами:

- кристаллитов , 75% частиц порошка имеет размер 60 мкм (образец 6),

- кристаллитов , 80% частиц порошка имеет размер 60 мкм (образец 7),

- кристаллитов , 80% частиц порошка имеет размер 70 мкм (образец 8).

Образец 9

Образец 9 готовят в той же последовательности, что и образцы 5-8, но для приготовления раствора предшественников активных компонентов используют азотную кислоту, носителя - аморфный порошок оксида алюминия.

Примеры использования катализаторов в предлагаемой технологии.

С использованием описанных выше образцов катализаторов было составлено несколько каталитических систем, состав которых приведен в табл.4.

В качестве сырья использовали образцы парафина-сырца с характеристиками, приведенными в табл.5.

Условия реализации примеров в соответствии с формулой предлагаемого изобретения приведены в табл.6.

Результаты, полученные при реализации примеров 1-15, приведены в табл.7.

Целевым показателем эффективности предлагаемого способа получения твердых парафинов является получение твердого парафина, соответствующего требованиям RAL GZ-041 и СТО 05747181-013-2011 «Парафин нефтяной твердый ЛУКОЙЛ П-2» по показателю «стабильность цвета - УФ-устойчивость» (см. табл.1). Важными показателями являются также содержание серы и цвет.

Видно, что примеры, выполненные в соответствии с формулой предлагаемого изобретения (примеры 1-2), превосходят результаты испытаний, выполненных по условиям прототипа (пример 15). Продукты, полученные по этим примерам, соответствуют требованиям спецификации RAL GZ-041 и СТО 05747181-013-2011 «Парафин нефтяной твердый ЛУКОЙЛ П-2» по всему перечню показателей (см. табл.1 и 8).

Несоблюдение состава каталитической системы (примеры 5-11), требований к качеству подаваемого на переработку парафина-сырца (примеры 3-4), условий стабилизации жидкой части газопродуктовой смеси (примеры 12-13), оговоренных в формуле предлагаемого изобретения, не позволяют достигнуть требуемых показателей.

Увеличение удельного расхода азота на стадии стабилизации гидроочищенного парафина выше норм, оговоренных формулой предлагаемого изобретения (пример 14), нецелесообразно, так как не приводит к улучшению качества товарного продукта по показателю «стабильность цвета - УФ-устойчивость» по сравнению с примерами, выполненными в соответствии с формулой предполагаемого изобретения.