СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ДЛЯ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ

Изобретение относится к области получения углеродсодержащих материалов и может быть использовано для хроматографического разделения фуллеренов.

При хроматографическом разделении фуллеренов используют различные сорбенты.

Эффективными сорбентами для разделения фуллеренов считаются силикагели, модифицированные пиренильными и пентабромбензильными группами [Kazuhiro Kimato et al., Anal. Chem. 1995, 67, 2556-2561]. Колонки с этими сорбентами используются для аналитического и препаративного разделения фуллеренов. Недостатком таких сорбентов является их высокая стоимость, во многом обусловленная сложностью синтеза модификаторов, необходимостью использования дорогостоящих катализаторов, содержащих платину.

Углеродсодержащие сорбенты существенно уступают по хроматографическим свойствам силикагелям с пиренильными и пентабромгексильными группами, но выгодно отличаются от них простотой способов получения, низкой стоимостью, что делает их привлекательными в плане промышленного использования.

Для хроматографического разделения фуллеренов C₆₀ и C₇₀, содержащихся в фуллереновой саже, используют кокс, антрацит и/или графит, за исключением природного графита [Патент РФ 2107026, 1993, МПК C01B 31/00; Способ разделения фуллеренов]. Углеродсодержащие материалы вводятся в хроматографическую колонку в измельченной форме. Поэтому способ получения таких сорбентов сводится в основном к приготовлению определенной фракции. Измельчение должно быть не слишком грубым (недостаточная разрешающая способность) и не слишком тонким (большое сопротивление потоку). Предпочтительно, например, использовать сорбенты с размером зерен около 10-40 мкм при плотности засыпки примерно 0,4-0,6 г/см³. Разделение фуллеренов ведут при 20-80°C. Выход C₆₀ (чистота 99-10%) до 97%, C₇₀ (чистота 94-98%) до 57%. Недостатком этих сорбентов является неполное вымывание фуллерена C₇₀.

Для хроматографического разделения фуллеренов используют сорбенты, состоящие из смеси активированного угля и силикагеля [Patent USA 5662876, 1997, МПК C011D 31/00; Purification of Fullerenes.]. Получают такие сорбенты путем смешивания активированного угля с силикагелем, например активированный уголь Norit-A смешивают с силикагелем в соотношении 1:2, что облегчает движение элюента по столбу сорбента в хроматографической колонке. Недостаток - сорбент эффективен лишь при выделении фуллерена C₆₀, для получения фуллерена C₇₀ не используются из-за его необратимой сорбции.

Для разделения фуллеренов используют также активированный азотсодержащий уголь (например, уголь типа СКН с массовой фракцией гранул 0,25-0,5 мм, насыпной плотностью ~0,4 г/см³ и удельной поверхностью 1200 м²/г) [Патент 2224714, 2001, МПК C01 31/02; Способ получения фуллерена C₆₀]. Хроматографическая колонка, заполненная таким активированным углем, благодаря его гранулированной форме становится легко проницаемой для растворителя, что позволяет вести процесс в гравитационном режиме и легко поддерживать требуемую скорость элюирования, не прибегая к давлению или разрежению. Основным моментом в способе получения такого сорбента является выделение фракции гранул определенного размера. Недостаток - сорбент эффективен лишь для выделения фуллерена C₆₀, для получения фуллерена C₇₀ не используются из-за его необратимой сорбции.

Известен способ получения углерод-минерального сорбента [В.Я. Давыдов, Г.Н. Филатова, Вестн. Моск. Ун-та, сер.2. Химия, 1996, т.37, с.357], который включает обработку поверхности диметилдихлорсиланом и пиролиз паров четыреххлористого углерода на силанизированной поверхности. Процесс образования углеродного слоя проводят в кварцевом реакторе с мешалкой, в который помещают силанизированный силикагель. В качестве газа-носителя используют углекислый газ, процесс проводят при температуре 400°C. Важнейшей отличительной особенностью таких сорбентов является то, что они обеспечивают меньшие потери фуллерена C₇₀ по сравнению с углеродными сорбентами. Недостатком такого метода получения сорбентов является наличие стадии силанизации поверхности силикагеля, которую обычно осуществляют либо в потоке тщательно осушенного инертного газа, либо в среде абсолютизированного органического растворителя. В обоих случаях требуется специальная аппаратура и дополнительные затраты времени на проведение химического модифицирования поверхности кремнеорганическими соединениями, в частности диметилдихлорсиланом.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения сорбента для разделения фуллеренов [Патент РФ 2373992, 2009, МПК B01J 20/283; Способ получения сорбента для разделения фуллеренов]. Способ включает образование на поверхности термически активированного макропористого силохрома углеродного слоя путем пиролиза пропаргилового спирта до достижения концентрации углерода на поверхности от 4,3 до 8,3 мас.% и удаление побочных продуктов с помощью газа-носителя. Процесс проводят при температуре от 700°C до 900°C в режиме кипящего слоя, а в качестве газа-носителя используют азот или инертный газ. Образовавшийся на поверхности кремнезема слой пироуглерода обеспечивает хорошие хроматографические свойства при разделении фуллеренов C₆₀ и C₇₀ в среде толуола в гравитационном режиме. Существенными признаками этого метода являются использование углерода как важного компонента сорбента и его нанесение на инертный носитель. Недостатком этого метода является сложность аппаратурного оформления, необходимость использования установки, обеспечивающей нанесение пироуглерода на носитель в строго определенных условиях в обогреваемом реакторе в режиме кипящего слоя.

Задачей изобретения является упрощение способа получения углеродсодержащего композиционного сорбента для разделения фуллеренов. Задача решается тем, что в отличие от известного способа для синтеза сорбента в качестве углерода используют многослойные углеродные нанотрубки, предварительно прокаленные в токе азота или инертного газа в температурном интервале 800-1000°C, в качестве инертного носителя применяют дисперсный фторопласт, при этом нанесение углеродных нанотрубок на дисперсный фторопласт проводят в среде азота или инертного газа.

Существенность признаков предлагаемого изобретения подтверждается следующим.

Многослойные углеродные нанотрубки в настоящее время являются сравнительно недорогим и доступным углеродным материалом. Они имеют развитую поверхность и определенную структуру поверхностного слоя, что обеспечивает возможность их применения как сорбентов и хроматографических материалов. Поверхность углеродных нанотрубок имеет графитоподобную структуру. Углеродную нанотрубку можно представить как лист графита, свернутый в бесшовный цилиндр. Однако в отличие от графита и графитированных саж углеродные нанотрубки имеют высокую удельную поверхность, что определяет перспективность их использования для хроматографического разделения фуллеренов. При этом абсорбционное взаимодействие фуллеренов с углеродными нанотрубками, графитом и минерально-углеродными сорбентами, очевидно, имеет сходный характер. В экспериментах использовались многослойные углеродные нанотрубки, выпускаемые фирмой Bayer, марки BAYTUBES C150P, имеющие, по данным электронной микроскопии, толщину от 15 до 30 нанометров. Для исключения возможности присутствия на поверхности кислородсодержащих соединений углеродные нанотрубки прокаливали при температуре 800-1000°C в среде азота или инертного газа (аргон, гелий). Приготовленные таким образом углеродные нанотрубки гидрофобны. Для улучшения эффективности массообмена и проницаемости хроматографической колонки при разделении фуллеренов C₆₀ и C₇₀ в среде толуола углеродные нанотрубки наносили на инертный носитель, в качестве которого использовали фторопласт с размером частиц от 0,3 до 0,5 мм. Фторопласт имеет гидрофобную поверхность, и гидрофобные углеродные нанотрубки при перемешивании при комнатной температуре в среде азота или инертного газа покрывали инертный носитель плотным слоем. Полученный таким образом композиционный сорбент затем использовался для заполнения хроматографической колонки. Операция нанесения углеродных нанотрубок на фторопластовый носитель проводились в среде азота или инертного газа, чтобы избежать возникновения кислородсодержащих соединений при механическом воздействии на углеродные нанотрубки. Тестирование композиционного сорбента проводили на хроматографической колонке в гравитационном режиме. В качестве элюента использовался толуол. Для подготовки исходного раствора фуллеренов в толуоле использовали смесь C₆₀ и C₇₀, обогащенную фуллереном C₇₀. Анализ фуллеренов C₆₀ и C₇₀ осуществлялся методом ВЭЖХ. Сущность изобретения поясняется примерами, указывающими на эффективность использования полученного сорбента в процессе хроматографического разделения фуллеренов. Пористая структура композиционного сорбента существенно отличается от пористой структуры углеродных нанотрубок. В пористой структуре композиционного сорбента присутствуют макропоры, образованные частицами фторопласта с размерами от 0,3 до 0,5 мм. Именно эти макропоры улучшают массообмен между фуллеренами в растворе и фуллеренами, абсорбированными на поверхности углеродных нанотрубок. В результате при хроматографическом разделении фуллеренов C₆₀ и C₇₀ на композиционном сорбенте (многослойные углеродные нанотрубки + дисперсный фторопласт) в отличие от сорбента - многослойные углеродные нанотрубки уменьшается объем элюента, увеличивается концентрация чистого фуллерена C₇₀ в толуоле и, как следствие этого, увеличивается производительность хроматографической колонки и снижаются энергозатраты при последующем выпаривании растворителя и получении твердого целевого продукта, что имеет большое значение для промышленного получения фуллерена C₇₀.

Пример 1

В вертикальный кварцевый реактор диаметром 50 мм и длиной 500 мм на пористый фильтр помещали 30 мл многослойных углеродных нанотрубок марки BAYTUBES C150P и в течение 60 минут проводили термическую обработку в потоке азота при температуре 900°C. Расход газа составлял 10 л/час и поддерживался постоянным в течение всего процесса рафинирования нанотрубок. Реактор охлаждали в токе газа до комнатной температуры и выгружали углеродные нанотрубки. Рафинированные нанотрубки смешивали с дисперсным фторопластом в закрытом сосуде при постоянном перемешивании в атмосфере азота в течение 40 минут до получения однородного по цвету продукта. Процесс осуществлялся при комнатной температуре. Полученный таким образом композиционный сорбент содержал 50% мас. углеродных нанотрубок. После этого сорбент исследовался в процессе хроматографического разделения фуллеренов C₆₀ и C₇₀ на колонке объемом 27 мл при соотношении H:D=35. Скорость пропускания растворителя (толуола) поддерживалась около 0,5 к.о./час (к.о. - колоночный объем). Выходные кривые элюирования фуллеренов C₆₀ и C₇₀ при использовании композиционного сорбента (многослойные углеродные нанотрубки + дисперсный фторопласт) представлены на фиг.1. Выход чистого фуллерена C₇₀ составил 77% от введенного фуллерена. При этом хроматографическое разделение фуллеренов осуществлялось при использовании порядка 4,5 колоночных объемов.

Пример 2

Термическую обработку многослойных углеродных нанотрубок проводили в тех же условиях, что и в примере 1. Рафинированными нанотрубками заполнили хроматографическую колонку объемом 27 мл при соотношении H:D=35 и вели процесс хроматографического разделения фуллеренов C₆₀ и C₇₀ по методике, изложенной в примере 1. Выходные кривые элюирования фуллеренов C₆₀ и C₇₀ при использовании в качестве сорбента рафинированных многослойных углеродных нанотрубок представлены на фиг.2. Выход чистого фуллерена C₇₀ составил 80% от введенного фуллерена. При этом хроматографическое разделение фуллеренов осуществлялось при использовании порядка 8 колоночных объемов. Нанесение углеродных нанотрубок на поверхность дисперсного фторопласта при некотором уменьшении выхода существенно снижает количество элюента, необходимого для завершения хроматографического процесса. Хроматографическое разделение фуллеренов на рафинированных многослойных углеродных нанотрубках (фиг.2) заканчивается приблизительно на 8 колоночных объемах. При использовании композиционного сорбента появляется возможность применить только 4,5 колоночных объема (фиг.1), что является следствием увеличения скорости массообмена на композиционном сорбенте.

Заявляемый способ получения сорбента для хроматографического разделения фуллеренов не требует сложного аппаратурного оформления, в том числе не используется режим кипящего слоя, при этом достигается эффективное разделение смеси фуллеренов с высоким выходом фуллерена C₇₀ при хорошем массообмене и высокой проницаемости хроматографической колонки.