СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ФУЛЛЕРЕНОЛОВ

Предлагаемое изобретение относится к таким, содержащим фуллерены, соединениям, как фуллеренолы и к технологии получения этих соединений.

Известен способ-аналог получения водорастворимых производных фуллеренов - фуллеренолов - на основе фуллерена С₆₀ и на основе смеси фуллеренов С₆₀/С₇₀ (см. Интернациональная конференция «Водородное материаловедение и химия углеродных материалов», 25-31 августа 2009 г., Украина (Yalta-Crimea), секция 2 «Углеродные наноструктурированные материалы», подсекция 2.2 «Физико-химические свойства», авторы Арбузов А.А. и Мурадян В.Е. «Механохимический синтез производных фуллерена и их свойства»).

В соответствии со способом-аналогом для получения смеси фуллеренолов выполнялись следующие операции:

- получение фуллеренсодержащей сажи электродуговым методом,

- экстракция из сажи при помощи ароматического растворителя - толуола смеси фуллеренов С₆₀/С₇₀, растворенной в толуоле,

- фильтрация полученного раствора в толуоле смеси указанных фуллеренов для отделения раствора от отработанной сажи,

- выделение из полученного раствора сухой смеси указанных фуллеренов,

- помещение полученной сухой смеси фуллеренов в планетарно-шаровую мельницу вместе с жидким КОН,

- осуществление механо-химического синтеза помещенных в мельницу компонентов, в результате которого после отделения жидкой фазы получалась сухая смесь фуллеренолов.

Аналогичным образом может быть получен фуллеренол на основе фуллерена С₆₀. Для этого из предварительно полученой смеси фуллеренов выделяли С₆₀ и загружали его в мельницу вместе с жидким КОН.

Недостатками способа-аналога являются следующие:

- большое количество операций, выполняемых при реализации этого способа-аналога, что отрицательно сказывается на его длительности и трудоемкости,

- применяемый ароматический растворитель снижает технику безопасности и экологичность этого способа-аналога,

- необходимость в использовании дорогостоящего оборудования (шаровой мельницы), что удорожает способ-аналог.

Известен выбранный в качестве прототипа способ получения смеси фуллеренолов, в котором исключен последний недостаток способа-аналога (см. «Novel and efficient synthesis of water-soluble [60] fullerenol by solvent-free reaction», Sheng Wong, Ping He, Jian-Min Zhang, Hu Jiang, Shi-Zheng Zhu (China), www.informaworld.com/index/714012542.pdf).

В соответствии со способом-прототипом выполнялись следующие операции:

- получение фуллеренсодержащей сажи,

- экстракция из сажи при помощи какого-либо ароматического растворителя смеси фуллеренов, растворенной в этом растворителе,

- фильтрация для отделения полученного раствора от отработанной сажи,

- выделение сухой смеси фуллеренов из раствора,

- измельчение сухой смеси фуллеренов,

- смешивание измельченной сухой смеси фуллеренов с жидкостью, взаимодействующей с фуллеренами и содержащей едкий натр NaOH и перекись водорода H₂O₂, на воздухе и при комнатной температуре для получения раствора смеси фуллеренолов, образованных вследствие гидроксилирования сухой смеси фуллеренов указанной жидкостью,

- отделение от вышеуказанного раствора жидкой фазы для получения сухой смеси фуллеренолов.

При необходимости из предварительно полученного раствора смеси фуллеренов можно выделить, а затем высушить и измельчить один конкретный фуллерен, далее используемый для получения соответствующего одного конкретного фуллеренола.

В способе-прототипе устранен один из недостатков способа-аналога, а именно: здесь не используется мельница, что удешевляет рассматриваемый способ-аналог.

Однако в способе-прототипе имеют место следующие недостатки:

- несколько меньшее, но все же значительное количество выполняемых операций, что удлиняет и удорожает данный способ-аналог,

- применение ароматического растворителя снижает технику безопасности и экологичность способа-аналога,

- необходимость предварительного измельчения сухой смеси фуллеренов (или какого-либо одного сухого фуллерена) перед смешиванием с NaOH и H₂O₂ подразумевает использование соответствующего оборудования для выполнения этой операции, что удорожает и удлиняет способ-аналог.

Отмеченные недостатки устраняются за счет того, что в способе-прототипе, в котором используют фуллеренсодержащую сажу и водный раствор щелочи, например, КОН, NaOH, Ва(ОН)₂ и/или перекиси водорода H₂O₂, включающий смешивание сажи с жидкостью, взаимодействующей с находящимися в саже фуллеренами, фильтрацию для отделения отработанной сажи от полученного раствора и выделение из фуллеренольного раствора сухой смеси фулеренолов, выполняют следующее.

Перед фильтрацией сажу смешивают с водным раствором щелочи и/или перекиси водорода, а после фильтрации из полученного раствора выделяют сухую смесь фуллеренолов.

При этом водный раствор щелочи или перекиси водорода имеет концентрацию не менее 0,5% мас., а соотношение с сажей любого из этих растворов или их смеси составляет 1:(20-300) мл/г.

Дополнительно в полученный после фильтрации отработанной сажи раствор добавляют высаливающий реактив, например, метанол СН₃ОН или смесь пропанола н-С₃Н₇ОН, диэтилового эфира C₂H₅OC₂H₅ и н-гексана С₆Н₆.

В процессе поиска научно-технической и патентной информации авторы не обнаружили источников, где был бы описан заявленный способ. Это позволяет сделать вывод о новизне заявленного способа.

Существенность отличий заявленного способа подтверждается следующим.

Условие, в соответствии с которым перед фильтрацией фуллеренсодержащую сажу смешивают с водным раствором щелочи и/или с перекисью водорода обеспечивает гидроксилирование этим раствором (жидкостью) находящихся в саже фуллеренов. Таким образом исключаются следующие недостатки способа-прототипа:

- в заявленном способе не используется какой-либо вредный ароматический растворитель, что повышает технику безопасности и экологичность заявленного способа,

- так как смешивание фуллеренсодержащей сажи перед фильтрацией выполняют с водным раствором щелочи и/или перекиси водорода, эта жидкость осуществляет гидроксилирование имеющихся в саже фуллеренов, преобразуя их в фуллеренолы; в результате сокращается число операций способа-прототипа, что положительно сказывается на снижении его трудоемкости, длительности и, как следствие, на повышении КПД способа.

Отличия между способом-прототипом и заявленным способом по п.1 формулы приведены в таблице 1.

Условие, в соответствии с которым водный раствор щелочи или перекиси водорода имеет концентрацию не менее 0,5 мас.% (как в отдельности, так и в их смеси), а соотношение с сажей любого из этих растворов или их смеси составляет 1:(20-300) мл/г, характеризует нижнюю границу концентрации любого из растворов и границы количественного. соотношения с сажей любого из растворов или их смеси, вне которых эффективность любого из растворов или их смеси при гидроксилировании находящихся в саже фуллеренолв будет недопустимо мала. При этом пропорция указанных растворов щелочи и перекиси водорода в их смеси может быть любой.

Условие, в соответствии с которым в полученный после фильтрации отработанной сажи раствор добавляют высаливающий реактив, например, метанол или смесь пропанола, диэтилового эфира и н-гексана, обеспечивает выпадение в осадок смеси фуллеренолов, которая не содержит щелочи и/или перекиси водорода. В результате повышается чистота смеси фуллеренолов, получаемой в соответствии с заявленным способом, и ускоряется процесс получения смеси фуллеренолов, что положительно сказывается на качестве и КПД заявленного способа. Заявленный способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример №1.

К 1 г фуллеренсодержащей сажи добавили 100 мл 5%-го водного раствора едкого натра. К полученной смеси добавили 0,5 мл 10%-го раствора катализатора гидроксилирования фуллеренов - гидроксида тетрабутиламмония [(н-C₄H₉)₄N]OH для ускорения процесса гидроксилирования. Далее смесь перемешивали в термостатируемом шейкере при 20°C в течение 3 дней. Затем указанную смесь фильтровали на фильтре «Зеленая лента» для отделения полученного раствора фуллеренолов от отработанной сажи. В полученный раствор добавили высаливающий реактив - метанол СН₃ОН, вследствие чего растворенная в растворе смесь фуллеренолов выпадала в осадок, который отделяли от раствора. Процесс перекристаллизации повторяли несколько раз: упомянутый осадок неоднократно растворяли в новой порции водного раствора едкого натра, добавляли новую порцию метанола и отделяли вновь полученный осадок. После этого неоднократного процесса перекристаллизации окончательно полученный осадок смеси фуллеренолов промывали в аппарате Сокслета при атмосферном давлении в течение суток. В результате было получено 0,1804 г сухой смеси фуллеренолов.

Пример №2.

Исходные вещества и их количества, средства и операции были такие же, как и в примере №1. Исключение составила концентрация водного раствора едкого натра, которая была выбрана 10%.

В результате было получено 0,1066 г сухой смеси фуллеренолов.

Пример №3.

Исходные вещества и их количества, средства и операции были такие же, как в примере №1. Исключение составила концентрация водного раствора едкого натра, которая была выбрана 20%.

В результате было получено 0,3105 г смеси фуллеренолов.

Пример №4.

К 1 г фуллеренсодержащей сажи добавили 100 мл 10%-го водного раствора перекиси водорода. К полученной смеси добавили 0,5 мл катализатора гидроксилирования фуллеренов - гидроксида тетрабутиламмония. Далее полученную смесь перемешивали в термостатирующем шейкере при 20°C в течение 3 дней. Затем указанную смесь фильтровали на фильтре «Зеленая лента» для отделения полученного раствора фуллеренолов от отработанной сажи. В полученный раствор добавляли метанол, вследствие чего растворенная в растворе смесь фуллеренолов выпадала в осадок, который отделяли от раствора. Процесс перекристаллизации повторяли несколько раз, по аналогии с примером №1. Затем полученный осадок смеси промывали в течение суток в аппарате Сокслета при атмосферном давлении в течение суток. В результате было получено 0,0029 г сухой смеси фуллеренолов.

Пример №5.

Исходные вещества и их количества, средства и операции были такие же, как и в примере №4. Исключение составила концентрация водного раствора перекиси водорода, которая была выбрана 30%.

В результате было получено 0,0914 г сухой смеси фуллеренолов.

Пример №6.

Исходные вещества и их количества, средства и операции были такие же, как и в примере №4. Исключение составила концентрация водного раствора перекиси водорода, которая была выбрана 50%.

В результате было получено 0,1379 г сухой смеси фуллеренолов.

Пример №7.

К 1 г фуллеренсодержащей сажи добавили 500 мл смеси водных растворов 1%-го едкого натра (400 мл) и 30%-ной перекиси водорода (100 мл). К полученной смеси добавили 0,5 мл гидроксида тетрабутиламмония. Далее полученную смесь перемешивали в термостатирующем шейкере при 20° в течение 3 дней. Затем указанную смесь фильтровали на фильтре «Зеленая лента» для отделения полученного раствора от отработанной сажи. После этого в отфильтрованный раствор добавляли метанол, вследствие чего растворенная в растворе смесь фуллеренолов выпадала в осадок, который отделяли от раствора. Процесс перекристаллизации повторяли несколько раз, по аналогии с примером №1. Полученный осадок смеси промывали в аппарате Сокслета в течение суток при атмосферном давлении.

В результате было получено 0,0625 г сухой смеси фуллеренолов.

Пример №8. Исходные вещества и их количества, средства и операции были такие же, как и в примере №7. Исключение составили концентрации находящихся в смеси водных растворов едкого натра и перекиси водорода: они были 3% и 36% соответственно. В результате было получено 0,1778 г сухой смеси фуллеренолов.

Во всех вышеприведенных примерах №№1-8 реализации заявленного способа катализатор - гидроксид тетрабутиламмония - можно было бы не применять. Но тогда длительность операции гидроксилирования находящихся в саже фуллеренов была бы чрезмерно велика.