Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА-99 ИЗ РАСТВОРА ОБЛУЧЕННЫХ УРАНОВЫХ МИШЕНЕЙ

Изобретение относится к области производства радиофармацевтических препаратов, в частности к способам переработки облученных урановых мишеней, с целью выделения осколочного молибдена-99 - материнского радионуклида для зарядки генераторов технеция-99m.

Известен способ извлечения молибдена-99, применявшийся в Японском институте JAERI (Shikata Е., Iguchi A. Production of ⁹⁹Mo and its application in nuclear medicine J. Radioan. Nucl. Chem. Art. 1986. Vol.102, №2. P.533-550.). Он предусматривает растворение мишени из диоксида низкообогащенного урана в 10 моль/л HNO₃, статическую экстракцию Mo экстрагентом, состоящим из ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК) в CCl₄, со сбросом основной части урана в рафинат, и реэкстракцию молибдена раствором, содержащим 0,5 моль/л HNO₃+0,5 моль/л H₂O₂ с выведением части урана в отходы вместе с экстрагентом. Недостатком способа является периодический (статический) характер процесса экстракции молибдена, не обеспечивающий высокой степени его извлечения, потери урана с экстрагентом, неэффективная регенерация экстрагента (который после реэкстракции молибдена содержит уран, осколочные радионуклиды циркония и иттрия, примеси железа), приводящая к образованию большого количества органических отходов.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является способ извлечения "осколочного" молибдена, использовавшийся в СССР (Зыков М.П., Г.Е. Кодина. Методы получения ⁹⁹Mo. Радиохимия, 1999, т.41, №3, с.193-204.), выбранный в качестве прототипа. Способ включает растворение облученной мишени - UO₂ (90% ²³⁵U) в смеси с оксидами цинка или магния - в 3-5 моль/л азотной кислоте при нагревании до 90-95°C, подготовку раствора к экстракции (охлаждение до 35-40°C), экстракционное выделение молибдена в статике (экстракторе периодического действия) экстрагентом, представляющим собой 25% раствор диалкилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК) в додекане, промывку экстракта, содержащего уран, молибден, цирконий, иттрий, 3 моль/л раствором HNO₃ с добавлением щавелевой кислоты, реэкстракцию молибдена 1 моль/л раствором HNO₃, содержащим 5% H₂O₂. Полученный раствор передают на упаривание, а кубовый остаток - на дальнейшую переработку.

Недостатками этого способа являются периодический характер процесса экстракции, что лимитирует число контактов на одной операции при отсутствии противотока фаз и предопределяет низкую производительность, недостаточно высокое концентрирование и низкий - около 70% - выход молибдена, потери урана с экстрагентом, неэффективная регенерация экстрагента (который после реэкстракции молибдена содержит уран, осколочные радионуклиды циркония и иттрия, примеси железа), приводящая к образованию большого количества органических отходов. В свою очередь, обращение с такими отходами представляет собой особую сложную проблему (Management of radioactive waste from ⁹⁹Mo production. IAEA-TECDOC-1051. IAEA, Vienna, 1998, 65 p.).

Задачей настоящего технического решения является повышение производительности, степени концентрирования и выхода молибдена-99 за счет реализации процесса его экстракции в динамическом непрерывном или циклическом режиме на многоступенчатых экстракторах, исключение потерь урана с выведением его в отдельный поток, обеспечение эффективной регенерации экстрагента, что даст возможность его многократно использовать и сократить количество органических отходов.

Указанная задача решается тем, что растворение урановой мишени в зависимости от ее типа проводят в азотной кислоте в присутствии или в отсутствие ионов ртути или фтора, подготовку раствора осуществляют путем фильтрации раствора и восстановления в протоке основной части железа(III) до железа(II), экстракцию молибдена и соэкстрагирующихся примесей из азотнокислого раствора проводят непрерывно или циклически на многоступенчатых экстракционных аппаратах в противоточном режиме синергетным раствором диалкилфосфорной кислоты и триалкилфосфата в углеводородном разбавителе, промывают экстракт крепкой азотной кислотой, реэкстракцию Mo осуществляют раствором перекиси водорода в азотной кислоте повышенной концентрации, причем кислоту и перекись вводят в каскад совместно или раздельно и проводят процесс с возвратом реэкстракта (рефлаксом) в зону экстракции, а регенерацию экстрагента осуществляют раствором смеси слабощелочного реагента и комплексообразователя, совмещая ее с реэкстракцией урана, примесей циркония, железа и остатков молибдена.

В случае выделения Mo из раствора уран-алюминиевого композита, полученного растворением в азотной кислоте в присутствии солей ртути, последнюю перед экстракцией молибдена, при необходимости, удаляют из раствора путем осаждения иодида ртути в присутствии восстановителя во избежание быстрого окисления иодидов азотной кислотой и последующей фильтрации полученной суспензии.

Для экстракции используется синергетная смесь диалкилфосфорной кислоты, например Д2ЭГФК, или дибутилфосфорной кислоты и триалкилфосфата, например трибутилфосфата (ТБФ) или триизоамилфосфата (ТИАФ), с общей концентрацией 0,3-1,5 моль/л, растворенная в предельных углеводородах, предварительно обработанная в течение 1-2 ч раствором йода или йодида калия в азотной кислоте с последующей щелочной или карбонатной промывкой.

Реэкстракцию Mo проводят раствором перекиси водорода в азотной кислоте повышенной концентрации, вводя слабокислый раствор перекиси водорода в конец, а поток концентрированной азотной кислоты в середину зоны реэкстракции, либо сразу вводят поток перекиси водорода в азотной кислоте требуемой концентрации в предпоследнюю ступень зоны реэкстракции и на одной-двух ступенях промывают оставшийся экстракт слабой азотной кислотой, при этом в любом случае проводят замывку реэкстракта от урана малым потоком оборотного экстрагента.

Реэкстракт Mo возвращают без отбора продукта (рефлаксируют) в зону экстракции или на узел корректировки валентности (восстановления) примесей железа в исходном растворе перед экстракцией, причем, при проведении процесса в циклическом режиме, возврат (рефлакс) продолжают даже после прекращения подачи исходного раствора, вплоть до полного вытеснения высокоактивного рафината из экстракционного каскада, после чего производят полный отбор молибденового продукта и замывают каскад.

В случае выделения Mo из раствора уран-алюминиевого композита, полученного растворением в азотной кислоте в присутствии солей ртути, последнюю перед экстракцией молибдена, при необходимости, удаляют из раствора путем осаждения иодида ртути в присутствии восстановителя во избежание быстрого окисления иодидов азотной кислотой и последующей фильтрации полученной суспензии.

Реэкстракцию урана, совмещенную с регенерацией экстрагента и удалением всех соэкстрагирующихся примесей и остатков молибдена, проводят раствором смеси слабощелочного реагента, например карбоната метиламина и комплексообразователя, например диэтилентриаминпентауксусной кислоты (ДТПА).

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемое техническое решение отличается тем, что растворение мишени может происходить в присутствии солей ртути, в ходе подготовки раствора корректируется валентность (восстанавливается) примесей железа, выделение молибдена проводится в динамическом режиме на многоступенчатых экстракционных аппаратах с концентрированием молибдена внутри цикла путем рефлакса реэкстракта молибдена в зону экстракции или на узел корректировки, в качестве экстрагента используют смесь диалкилфосфорной кислоты и триалкилфосфата, реэкстракцию молибдена проводят раствором перекиси водорода в азотной кислоте повышенной концентрации, а регенерацию оборотного экстрагента от соэкстрагирующихся примесей, остатков молибдена и продуктов деструкции экстрагента проводят смесью слабощелочного реагента и комплексообразователя одновременно с реэкстракцией урана.

Из имеющихся литературных источников известны процессы растворения уран-алюминиевых мишеней, если таковые используются, в присутствии нитрата ртути как катализатора (Munze R., Hladic О., Bernhard G. et al. Large scale production of fission ⁹⁹Mo by using fuel elements of a research reactor as starting material. Int. J. Appl. Radiat. Isot. 1984. Vol.35, №8. P.749-754.).

Известен также метод восстановления железа до двухвалентного состояния в исходном растворе непосредственно перед подачей на экстракцию для повышения степени очистки от железа (Голецкий Н.Д., Зильберман Б.Я., Шмидт О.В., Кухарев Д.Н. Способ экстракционной переработки высокоактивного рафината Пурекс-процесса для отработанного ядерного топлива атомных электростанций. Патент РФ №2295166. Бюл. 7, 2007).

Используется также прием введения триалкилфосфата (ТБФ) в качестве солюбилизатора, обеспечивающего эффективное расслаивание эмульсии, в экстракционные системы на основе диалкилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК) в углеводородном разбавителе (Constantinescu I., Vladulescu М., Constantinescu I. Extraktion von Mo(VI) aus wassrigen Mineralsauren mit Di-(2-ethylhexyl)-phosphat in Kerosin. Fres. Z. anal. Chem. 1986, V.324, №2, P.137-141.). Вместе с тем известно, что ТБФ понижает экстрагируемость Mo алкилфосфорными кислотами, например дибутилфосфорной кислотой (ДБФК) (Goletskiy N.D., Zilberman B.Ya., Fedorov Yu.S., et al. The influence of tributyl phosphate on molybdenum extraction by solutions of dibutyl phosphoric acid. Czehoslovak J. Phys. 2006, v.56. Suppl. D. p.D509-D517.), но синергетно повышает экстрагируемость урана (Fedorov Yu.S., Zilbermann В.Ya., Walwork A.L. at al. Uranium(VI) extraction by TBP in the presence of HDBP. Solvent extraction and ion exchange, 1999, v.17, №2, p.243), что положительно сказывается на разделении U и Mo при реэкстракции последнего. Известна также работа (Ахматов А.А., Зильберман Б.Я., Федоров Ю.С. и др. Методы выделения молибдена из высокоактивного рафината от экстракционной переработки ОЯТ АЭС. Радиохимия, 2003, т.45, №6, с.523-531), в которой извлечение Mo из уранового раствора в присутствии примесей производят в непрерывном режиме в многоступенчатом противоточном экстракторе с помощью смеси 0,3 моль/л ДБФК (диалкилфосфорной кислоты) с 30% ТБФ (триалкилфосфатом) в додекане, экстракт в противотоке промывают 4,0 моль/л HNO₃ после чего проводят реэкстракцию Mo, получая его раствор в 4 моль/л HNO₃ и 0,2 моль/л H₂O₂, отмытый оборотным экстрагентом. Процесс предусматривает также регенерацию оборотного экстрагента с помощью оксалатного раствора с целью удаления циркония и железа.

Принцип накопления целевого компонента внутри экстракционного каскада путем возврата части или всего реэкстракта на более ранние стадии процесса с расцикловкой целевого компонента (в нашем случае молибдена) после завершения переработки партии раствора также известен (Вальков А.В., Сырцов С.Ю., Корпусов Г.В. Разделение редкоземельных элементов с накоплением продукта в одной из частей экстракционного каскада. XIII российская конференция по экстракции. - Симпозиум «Экстракция в гидрометаллургии, радиохимии, технологии неорганических и органических веществ». Тезисы докладов. Часть II. РАН, М., 2004. С.154-155).

Известна принципиальная возможность применения карбоната метиламина в экстракционных системах для реэкстракции урана (Патент РФ №2235375, Бюл. №24, 2004).

Вместе с тем некоторые вышеуказанные подходы, как следует из приведенных источников, рассматривались ранее только применительно к проблемам переработки ОЯТ АЭС, использование рефлакса с целью концентрирования молибдена в экстракционном каскаде из литературы неизвестно, а комплексное применение всех приемов в технологии производства молибдена-99 никогда ранее не использовалось, вследствие чего достигнутый положительный эффект не являлся очевидным. Кроме того, обнаружен новый, ранее неизвестный антисинергетный эффект применения смеси триалкилфосфата и диалкилфосфорной кислоты по отношению к иттрию, который, с одной стороны, заметно экстрагируется диалкилфосфорными кислотами, а с другой, реэкстрагируется азотнокислыми растворами перекиси водорода, загрязняя концентрат молибдена-99 (см. табл.1). В результате обнаруженного антисинергетного эффекта в заявляемом техническом решении проблема соэкстракции иттрия, а следовательно, загрязнения концентрата молибдена данным компонентом отсутствует.

Наконец, обычно для реэкстракции урана из экстракта на основе кислых фосфатов и регенерации экстрагента используют карбонат аммония (Смирнов Ю.В., Ефимова З.И., Скороваров Д.И., Иванов Г.Ф. Гидрометаллургическая переработкауранорудного сырья. - М.: Атомиздат, 1979. 280 с.), однако он оказался неприменим в центробежных экстракторах из-за газообразования. Однако попытка использовать карбонат метиламина в соответствии с вышеупомянутым литературным источником также оказалась неудачной из-за осадкообразования в ступенях каскада (см. табл.2). И только использование смеси карбоната метиламина и ДТПА позволила провести не только эффективную реэкстракцию урана, но и регенерацию экстрагента с удалением всех соэкстрагирующихся примесей и остатков молибдена. Применение такого композиционного раствора из литературы неизвестно.

Все вышеизложенное позволяет признать заявляемое техническое решение соответствующим требованию «изобретательский уровень».

Возможность осуществления заявляемого технического решения подтверждается следующими примерами.

Пример 1

Аппаратурно-технологическая схема узла экстракционного выделения молибдена из растворов облученных блоков представлена на схеме (см. чертеж). Составы растворов и их относительные потоки приведены в табл.3.

Переработке подвергают блоки из кермета двуокиси высокообогащенного урана с алюминиевой пудрой в оболочке из алюминия, который растворяют в азотной кислоте. Растворение проводят в присутствии нитрата ртути.

Исходный раствор после растворения облученного блока (прод. 101) имеет состав: 3,5-4,5 моль/л HNO₃; 25-28 г/л Al; 3,5 г/л Hg; 1,2-1,4 г/л U; 0,1-0,2 г/л Fe; 30-50 мг/л Cu; 100 мг/л Sr+Y; (1,3-3)·10¹² Бк/л ⁹⁹Mo; ~1,5·10¹² Бк/л ¹³¹I; ~4,2·10¹¹ Бк/л ¹⁰³Ru; ~4,0·10¹⁰ Бк/л ¹²⁷Sb; ~5,1·10¹¹ Бк/л ⁹⁵Zr; ~1,4·10¹² Бк/л, ¹⁴⁰La; ~2,1·10¹² Бк/л, ¹³²Te; ~1,1·10¹² Бк/л ¹⁴³Ce; ~3,0·10¹² Бк/л ^99mTc.

В исходный раствор (прод. 101), представляющий собой азотнокислый раствор облученного блока, вводят йодистый калий (прод. 105) в количестве 7 г/л, выдерживают 15 мин, после чего осадки отделяют путем фильтрации. После такой обработки в растворе остается 50 мг/л Hg, и при этом обеспечивается очистка от радиоактивного йода в 30-100 раз.

Осветленный раствор (прод. 111) дозируют в проточный корректор, куда одновременно вводят восстановительный раствор (прод. 107). Время задержки смеси в корректоре составляет 2-5 минут, что достаточно для количественного восстановления железа(III) до неэкстрагируемого железа(II). Скорректированный раствор является питающим раствором экстракционного каскада и поступает в первый экстракционный блок.

В качестве экстрагента используется раствор 13,5% об. Д2ЭГФК+13,5% об. ТБФ+73% парафиновой фракции C13.

В первом блоке происходит экстракция целевых компонентов на 6 ступенях с концентрированием в 6-9 раз и промывка экстракта от примесей на 1 ступени. В 1-ю ступень дозируют оборотный экстрагент (прод. 112), в 6-ю ступень - откорректированный исходный раствор, а в 7-ю ступень - промывной раствор (прод. 115). Рафинат (прод. 113) выводится из 1-й ступени и передается на хранение с целью последующей утилизации. Промытый экстракт урана и молибдена (прод. 114) выводится из 7-й ступени и поступает в 2-ю ступень 2-го экстракционного блока. После окончания исходного раствора установка работает в режиме вытеснения радионуклидов, для чего в корректор дозируется в качестве исходного раствора раствор азотной кислоты (прод. 110).

Во втором экстракционном блоке происходит селективная реэкстракция молибдена. В 5-ю ступень дозируют азотнокислый раствор перекиси водорода (прод. 127), а в 7-ю ступень - слабокислый промывной раствор (прод. 125).

Для повышения очистки молибдена от урана реэкстракт молибдена промывают оборотным экстрагентом (прод. 122), который дозируют в 1-ю ступень. Из 1-й ступени выводится реэкстракт молибдена (прод. 129), который возвращается в ступень ввода питающего раствора первого блока для повышения степени концентрирования и очистки. По окончании операции его выводят и собирают для передачи на последующие операции. Экстракт урана (прод. 124) выводится из 7-й ступени и поступает в первую ступень 3-го блока.

На 3-м блоке проводится реэкстракция урана, совмещенная с регенерацией экстрагента, и заключительная промывка экстрагента. Для этого в 5-ю ступень этого блока дозируют раствор комплексообразователя (прод. 185). Реэкстракт урана (прод. 189) выводится из первой ступени и передается на хранение. В 6-ю ступень дозируют раствор азотной кислоты в качестве регенерирующего раствора (прод. 195). Хвостовой раствор (прод. 197) выводится из 6-й ступени и может быть объединен с рафинатом. Регенерированный оборотный экстрагент (прод. 196) выводится из 6-й ступени и возвращается в цикл.

Экстракционный процесс осуществляется в центробежных экстракторах.

Очищенный продукт имеет состав:

5,5-6 моль/л HNO₃; <0,1 мг/л Al; <0,01 мг/л U; 0,005-0,02 г/л Fe; <0,01 мг/л Cu; 10⁵-10⁶ ГБк/л ⁹⁹Мо; <1,5·10⁹ Бк/л ¹³¹I; <10⁸ Бк/л ¹⁰³Ru; <4,0·10⁶ Бк/л ¹²⁷Sb; <5·10⁵ Бк/л ⁹⁵Zr; <10⁵ Бк/л ¹⁴⁰La; <10⁷ Бк/л ¹³²Te; <1,1·10⁶ Бк/л ¹⁴³Ce, ~2·10⁸ Бк/л ^99mTc.

Пример 2

Аппаратурно-технологическая схема узла экстракционного выделения молибдена из растворов облученных блоков идентична примеру 1. Составы растворов и их относительные потоки приведены в табл.4.

Переработке подвергают блоки из кермета двуокиси высокообогащенного урана с цинковым порошком в оболочке из нержавеющей стали, которую удаляют механически, после чего растворяют кермет в азотной кислоте. Растворение проводят без ртути с добавлением фторид-иона.

Исходный раствор после растворения облученного блока (прод. 101) имеет состав: 3,5-4,5 моль/л HNO₃; 10-12 г/л Zn; 1,2-1,4 г/л U; 0,1-0,2 г/л Fe; 100 мг/л Sr+Y; (1,3-3)·10¹² Бк/л ⁹⁹Mo; ~1,5·10¹² Бк/л ¹³¹I; ~4,2·10¹¹ Бк/л ¹⁰³Ru; ~4,0·10¹⁰ Бк/л ¹²⁷Sb; ~5,1·10¹¹ Бк/л ⁹⁵Zr; ~1,4·10¹² Бк/л ¹⁴⁰La; ~2,1·10¹² Бк/л ¹³²Te; ~1,1·10¹² Бк/л ¹⁴³Ce; ~3,0·10¹² Бк/л ^99mTc.

Исходный раствор (прод. 101) осветляют путем фильтрации. Осветленный раствор (прод. 111) дозируют в проточный корректор, куда одновременно вводят восстановительный раствор (прод. 107). Время задержки смеси в корректоре составляет 2-5 минут, что достаточно для количественного восстановления железа(III) до неэкстрагируемого железа(II). Скорректированный раствор является питающим раствором экстракционного каскада и поступает в первый экстракционный блок.

В качестве экстрагента используется раствор 20% об. ДБФК+20% об. ТИАФ+60% гидрированная нафтеновая фракция (РЖ-13).

В первом блоке происходит экстракция целевых компонентов на 6 ступенях с концентрированием в 6-9 раз и промывка экстракта от примесей на 1 ступени. В 1-ю ступень дозируют оборотный экстрагент (прод. 112), в 6-ю ступень откорректированный исходный раствор, а в 7-ю ступень промывной раствор (прод. 115). Рафинат (прод. 113) выводится из 1-й ступени и передается на хранение с целью последующей утилизации. Промытый экстракт урана и молибдена (прод. 114) выводится из 7-й ступени и поступает в 2-ю ступень 2-го экстракционного блока. После окончания исходного раствора установка работает в режиме вытеснения радионуклидов, для чего в корректор дозируется в качестве исходного раствора раствор азотной кислоты (прод. 110).

Во втором экстракционном блоке происходит селективная реэкстракция молибдена. В 5-ю ступень дозируют азотнокислый раствор (прод. 127), а в 7-ю ступень - слабокислый раствор перекиси водорода (прод. 125).

Для повышения очистки молибдена от урана реэкстракт молибдена промывают оборотным экстрагентом (прод. 122), который дозируют в 1-ю ступень. Из 1-й ступени выводится реэкстракт молибдена (прод. 129), который возвращается в ступень ввода питающего раствора первого блока для повышения степени концентрирования и очистки. По окончании операции его выводят из экстракционного каскада и собирают в приемный аппарат для передачи на последующие операции. Экстракт урана (прод. 124) выводится из 7-й ступени и поступает в первую ступень 3-го блока.

На 3-м блоке проводится реэкстракция урана, совмещенная с регенерацией, и промывка экстрагента. Для этого в 5-ю ступень этого блока дозируют раствор комплексообразователя (прод. 185). Реэкстракт урана (прод. 189) выводится из первой ступени и передается на хранение. В 6-ю ступень дозируют раствор азотной кислоты в качестве промывного раствора (прод. 195). Хвостовой раствор (прод. 197) выводится из 6-й ступени и может быть объединен с рафинатом. Регенерированный и промытый оборотный экстрагент (прод. 196) выводится из 6-й ступени и возвращается в цикл.

Экстракционный процесс осуществляется в центробежных экстракторах.

Очищенный продукт имеет состав:

5,5-6,0 моль/л HNO₃; <0,1 мг/л Zn; <0,01 мг/л U; 0,005-0,02 г/л Fe; 10⁵-10⁶ ГБк/л ⁹⁹Mo; <1,5·10⁹ Бк/л ¹³¹I; <10⁸ Бк/л ¹⁰³Ru; <4,0·10⁶ Бк/л ¹²⁷Sb; <5·10⁵ Бк/л ⁹⁵Zr; <10⁵ Бк/л ¹⁴⁰La; <10⁷ Бк/л ¹³²Te; <1,1·10⁶ Бк/л ¹⁴³Ce; ~2·10⁸ Бк/л ^99mTc.

Приведенные примеры показывают, что при использовании заявляемого технического решения можно проводить эффективное извлечение и концентрирование молибдена-99 из раствора урановой мишени, а также осуществлять полную регенерацию оборотного экстрагента с выделением урана в отдельный поток, что приводит к сокращению образующихся органических отходов.