СПОСОБ ПОДГОТОВКИ КАРБИДНОГО ОЯТ К ЭКСТРАКЦИОННОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ

Изобретение относится к области переработки отработавшего ядерного топлива атомных электростанций (ОЯТ АЭС) и может быть использовано при подготовке карбидного ОЯТ к экстракционной переработке с извлечением многовалентных актинидов из его растворов, содержащих комплексообразующие лиганды.

Известно, что топливо на основе карбидов урана и плутония имеет ряд преимуществ по сравнению с используемым в настоящее время оксидным топливом. Высокая ядерная плотность карбидов при их использовании в качестве топлива в реакторах на быстрых нейтронах повышает эффективность использования первичного и коэффициент воспроизводства вторичного топлива, а большой коэффициент теплопроводности позволяет увеличить тепловые нагрузки в тепловыделяющих элементах (ТВЭЛах), что позволяет достигнуть более глубокого выгорания и, следовательно, снизить стоимость ядерного топливного цикла.

Однако использование карбидного топлива сдерживается ограниченностью сведений о его свойствах и поведении при больших выгораниях, некоторыми трудностями технологии производства, а также проблемами, сопутствующими его экстракционной переработке. В частности, при растворении в азотной кислоте топлива такого типа в растворе образуется значительное количество многоосновных карбоновых кислот и оксикислот, препятствующих экстракционному извлечению многовалентных актинидов, что делает невозможной переработку таких растворов без их обработки или подготовки, ликвидирующей комплексообразующее действие этих веществ по отношению к плутонию.

Известен способ подготовки карбидного ОЯТ к экстракционной переработке (заявка на изобретение РФ №2013106227 от 12.02.2013; решение о выдаче патента от 10.06.2014), согласно которому предлагается окисление комплексообразующих лигандов, содержащихся в азотнокислом растворе карбидного топлива, осуществлять в присутствии катализатора, выбранного из группы переходных металлов, нагреванием азотнокислого раствора карбидного топлива или проводить окисление комплексообразующих лигандов в процессе растворения карбидного топлива в азотной кислоте в присутствии катализатора с последующим растворением в обработанном растворе карбидного топлива оксидного или металлического ОЯТ, в том числе проводить одновременно операции окисления комплексообразующих лигандов и растворения оксидного или металлического ОЯТ в растворе карбидного топлива. Вариантом этого способа является введение в раствор карбидного ОЯТ раствора нитрата циркония или раствора другого многовалентного металла-комплексообразователя. В качестве источника металла-комплексообразователя может использоваться оксидное ОЯТ тепловых реакторов, в частности ОЯТ ВВЭР. Данный способ можно рассматривать в качестве прототипа.

К его недостаткам следует отнести необходимость смешения карбидного ОЯТ с ОЯТ ВВЭР, что исключает применение этого варианта для переработки активной зоны реакторов на быстрых нейтронах, подлежащей воспроизводству. Подмешивание раствора циркония к раствору ОЯТ увеличивает объем остеклованных отходов. Кроме того, исходный раствор карбидного ОЯТ до выпадения осадка оксикислот ограничен концентрацией суммы актинидов 50 г/л, тогда как для оптимального процесса переработки требуется исходная концентрация не ниже 200 г/л.

Высоковыгоревшее ОЯТ, каковым является также и ОЯТ реакторов на быстрых нейтронах, содержит значительное количество осадкообразующих продуктов деления, таких как молибден и цирконий. При термической обработке растворов такого ОЯТ образуется осадок молибдата циркония, в котором атомы циркония частично изоморфно замещены атомами плутония. Известен способ (патент RU 2462776, опубл. 27.09.2012, Бюл. №27) сокращения потерь плутония с такими осадками, заключающийся в растворении осадка в присутствии разрушаемого комплексона и повторном осаждении при разрушении комплексона и возврате вторичного маточного раствора на стадию растворения ОЯТ.

Задачей данного изобретения является получение растворов карбидного ОЯТ, включая отработавшее смешанное уран-плутониевое карбидное топливо реакторов на быстрых нейтронах, с концентрацией суммы актинидов более 200 г/л при потерях плутония с твердой фазой не более 0,02%, устойчивых к вторичному осадкообразованию и пригодных к экстракционному извлечению актинидов.

Для достижения указанного технического результата предлагается способ, предусматривающий автоклавную обработку азотнокислого раствора карбидного ОЯТ, в том числе полученного растворением ОЯТ в присутствии катализатора. В качестве катализатора окисления комплексообразующих лигандов, введенного в раствор карбидного ОЯТ до его автоклавной обработки, используют переходный металл из ряда: церий, железо, марганец, технеций, ртуть. При этом автоклавную обработку раствора проводят непосредственно в аппарате-растворителе после растворения каждой порции карбидного ОЯТ. Допустимо проводить растворение ОЯТ порциями в присутствии катализатора с автоклавной обработкой образовавшейся пульпы, содержащей осадок металлов с оксикислотами, в специальном автоклаве после растворения всей партии ОЯТ. Процесс растворения и подготовки карбидного ОЯТ к переработке осуществляют до содержания суммы актинидов в конечном растворе, поступающем на экстракционную переработку, более 200 г/л. В процессе такой обработки выпадает молибдат циркония, частично захватывающий плутоний.

Полученный в результате автоклавной обработки молибденсодержащий осадок подвергают переосаждению, растворяя его в присутствии разрушаемого комплексона (карбамата натрия) и осаждая повторно при разрушении комплексона с возвращением вторичного маточного раствора на стадию растворения ОЯТ.

Данный способ полностью применим для переработки карбидного ОЯТ тепловых и исследовательских реакторов, реакторов на быстрых нейтронах и других ядерно-энергетических установок.

Пример 1.

В реакторе-растворителе проводят растворение смешанного уран-плутониевого карбидного ОЯТ БН ((U_0.85Pu_0.15)C) с выгоранием 100 ГВт*сут/т ТМ и выдержкой 3 года. Растворение проводят в присутствии катализатора (Μn) при температуре 95°С в течение 5 часов, причем растворение проводят порциями из расчета 50-100 г/л ТМ. После того как концентрация суммы актинидов в растворе достигает 250-300 г/л производят взмучивание раствора и далее передают его на автоклавную обработку при температуре 150°С, причем давление не поднимается выше 6 атм. Время автоклавной обработки составляет ~ 5-10 часов, после чего производится осветление раствора. При таком подходе конечный раствор, поступающий на экстракционную переработку, содержит 4,5 моль/л ΗΝΟ₃; 255 г/л U; 43 г/л Pu; ~ 0,06 г/л Mo; ~ 0,4 г/л Zr и 0,45 г/л Н₂С₂О₄. Выпавший осадок молибдата циркония отделяют и для очистки его от захваченного плутония переосаждают, растворяя в растворе карбамата натрия. Затем подкисляют полученный раствор, после чего проводят повторное осаждение. Вторичный маточный раствор передают в аппарат-растворитель на растворение следующей партии ОЯТ. Потери плутония с вторичным осадком не превышают 0,02%. Осветленный исходный раствор ОЯТ передают на экстракцию.

Пример 2.

В отдельный аппарат поступает азотнокислый раствор ОЯТ теплового реактора AM (АМБ) на основе UC с начальным обогащением 10% ²³⁵U, выгоранием 5,5 ГВт*сут/т ТМ и выдержкой 40 лет. Раствор содержит более 200 г/л по сумме актинидов. Далее проводят его автоклавную обработку при температуре 150°С, причем давление не поднимается выше 6 атм. Время автоклавной обработки составляет ~ 5-20 часов, после чего производится осветление раствора. При таком подходе конечный раствор, поступающий на экстракционную переработку, содержит 2,8 моль/л HNO₃; 242 г/л U; 0,65 г/л Pu; 0,2 г/л Mo; 0,5 г/л Zr и 0,75 г/л Н₂С₂О₄. Выпавший осадок молибдата циркония отделяют и для очистки его от захваченного плутония переосаждают, растворяя в растворе карбамата натрия. Затем подкисляют полученный раствор, после чего проводят повторное осаждение. Вторичный маточный раствор передают на операцию растворения ОЯТ. Потери плутония с вторичным осадком не превышают 0,01%. Осветленный исходный раствор ОЯТ передают на экстракцию.

Пример 3.

В отдельный аппарат поступает азотнокислый раствор ОЯТ БН на основе монокарбида урана с выгоранием 60 ГВт*сут/т ТМ и выдержкой 1 год. Раствор содержит более 200 г/л по сумме актинидов. Далее проводят его автоклавную обработку при температуре 150°С, причем давление не поднимается выше 6 атм. Время автоклавной обработки составляет ~ 5-20 часов, после чего производится осветление раствора. При таком подходе конечный раствор, поступающий на экстракционную переработку, содержит 3,3 моль/л HNO₃; 227 г/л U; 7,5 г/л Pu; 0,3 г/л Mo; 0,5 г/л Zr и 0,75 г/л Н₂С₂О₄. Выпавший осадок молибдата циркония отделяют и для очистки его от захваченного плутония переосаждают, растворяя в растворе карбамата натрия. Затем подкисляют полученный раствор, после чего проводят повторное осаждение. Вторичный маточный раствор передают на операцию растворения ОЯТ. Потери плутония с вторичным осадком не превышают 0,02%. Осветленный исходный раствор ОЯТ передают на экстракцию.

Пример 4.

В реактор-растворитель поступает взмученный азотнокислый раствор ОЯТ БН (суспензия после растворения ОЯТ) на основе смешанного уран-плутониевого монокарбида ((U_0.8Pu_0.2)C) с выгоранием 70 ГВт*сут/т ТМ и выдержкой 2 года. Раствор содержит более 200 г/л по сумме актинидов. В раствор вносят катализатор (Се). Далее проводят его автоклавную обработку при температуре 150°С, причем давление не поднимается выше 6 атм. Время автоклавной обработки составляет ~ 5-20 часов, после чего производится осветление раствора. При таком подходе конечный раствор, поступающий на экстракционную переработку, содержит 4,5 моль/л HNO₃; 302 г/л U; 75 г/л Pu; 0,5 г/л Mo; 0,8 г/л Zr и 1,2 г/л Н₂С₂О₄. Выпавший осадок молибдата циркония отделяют и для очистки его от захваченного плутония переосаждают, растворяя в растворе карбамата натрия. Затем подкисляют полученный раствор, после чего проводят повторное осаждение. Вторичный маточный раствор передают на операцию растворения ОЯТ. Потери плутония с вторичным осадком не превышают 0,02%. Осветленный исходный раствор ОЯТ передают на экстракцию.

Пример 5.

В реакторе-растворителе проводят растворение карбидного ОЯТ экспериментальной ядерно-энергетической установки «Ромашка». Растворение проводят в присутствии катализатора (Се) при температуре 85°С в течение 6 часов, причем растворяют сразу всю партию до достижения концентрации суммы актинидов в растворе 200-300 г/л. Далее производят взмучивание раствора, после чего передают его на автоклавную обработку при температуре 150°С, причем давление поднимается до 16 атм. Время автоклавной обработки составляет ~ 5-15 часов, после чего производится осветление раствора. При таком подходе конечный раствор, поступающий на экстракционную переработку, содержит 3,5 моль/л HNO₃; 261 г/л U; 1,5 г/л Pu; ~ 0,1 г/л Mo; ~ 0,4 г/л Zr и 0,41 г/л H₂C₂O₄. Выпавший осадок молибдата циркония отделяют и для очистки его от захваченного плутония переосаждают, растворяя в растворе карбамата натрия. Затем подкисляют полученный раствор, после чего проводят повторное осаждение. Вторичный маточный раствор передают в аппарат-растворитель на растворение следующей партии ОЯТ. Потери плутония с вторичным осадком не превышают 0,015%. Осветленный исходный раствор ОЯТ передают на экстракцию.

Пример 6.

В реакторе-растворителе проводят растворение смешанного уран-плутониевого карбидного ОЯТ исследовательского реактора БР-10 ((U_0.7Pu_0.3)С) с выгоранием 30 ГВт*сут/т ТМ и выдержкой 5 лет. Растворение проводят в присутствии катализатора (Mn, Ce, Fe) при температуре 90°С в течение 4 часов, причем растворение проводят порциями из расчета 50-100 г/л ТМ. После того как концентрация суммы актинидов в растворе достигает 250-300 г/л производят взмучивание раствора и далее передают его на автоклавную обработку при температуре 150°С, причем давление не поднимается выше 6 атм. Время автоклавной обработки составляет ~ 5-15 часов, после чего производится осветление раствора. При таком подходе конечный раствор, поступающий на экстракционную переработку, содержит 3,4 моль/л HNO₃; 220 г/л U; 55 г/л Pu; ~ 0,3 г/л Mo; ~ 0,5 г/л Zr и 0,7 г/л Н₂С₂О₄. Выпавший осадок молибдата циркония отделяют и для очистки его от захваченного плутония переосаждают, растворяя в растворе карбамата натрия. Затем подкисляют полученный раствор и проводят повторное осаждение. Вторичный маточный раствор передают в аппарат-растворитель на растворение следующей партии ОЯТ. Потери плутония с вторичным осадком не превышают 0,02%. Осветленный исходный раствор ОЯТ передают на экстракцию.

Пример 7.

В реакторе-растворителе проводят растворение смешанного уран-плутониевого карбидного ОЯТ БН ((U_0.85Pu_0.15)C) с выгоранием 80 ГВт*сут/т ТМ и выдержкой 2 года. Растворение проводят в присутствии катализатора (Mn) при температуре 95°С в течение 5 часов, причем растворение проводят порциями из расчета 50-100 г/л ТМ. После растворения каждой порции в реакторе-растворителе проводят автоклавную обработку раствора при температуре 150°С, причем давление не поднимается выше 6 атм. Время автоклавной обработки составляет ~ 5-10 часов. После того как концентрация суммы актинидов в растворе достигает 250-300 г/л производится осветление раствора. При таком подходе конечный раствор, поступающий на экстракционную переработку, содержит 3,2 моль/л HNO₃; 245 г/л U; 40 г/л Pu; ~ 0,3 г/л Mo; ~ 0,5 г/л Zr и 0,6 г/л Н₂С₂О₄. Выпавший осадок молибдата циркония отделяют и для очистки его от захваченного плутония переосаждают, растворяя в растворе карбамата натрия. Затем подкисляют полученный раствор, после чего проводят повторное осаждение. Вторичный маточный раствор передают в аппарат-растворитель на растворение следующей партии или порции ОЯТ. Потери плутония с вторичным осадком не превышают 0,01%. Осветленный исходный раствор ОЯТ передают на экстракцию.