СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способам выделения концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ) из экстракционной фосфорной кислоты, получаемой в дигидратном процессе переработки апатитового концентрата, и может быть использовано в химической промышленности, производстве минеральных удобрений и других сопутствующих отраслях.

Экстракционная фосфорная кислота (ЭФК), получаемая из апатитового концентрата в промышленных серно-кислотных процессах, содержит технологически значимые концентрации редкоземельных элементов. Так, ЭФК, полученная дигидратным методом, содержит 1,2-1,3 г/л суммы РЗЭ. В настоящее время для получения концентратов РЗЭ используют, в основном, лопаритовое сырье. По соотношению РЗЭ-компонентов апатитовое сырье, в том числе, экстракционная фосфорная кислота, обогащены лантаноидами иттриевой группы: диспрозием, гольмием, эрбием, иттербием. Это делает ЭФК привлекательной для извлечения РЗЭ, а разработку соответствующей эффективной технологии - весьма актуальной.

Известны способы осаждения редкоземельных элементов (РЗЭ) из экстракционой фосфорной кислоты путем ее обработки известняком, аммиаком при рН 2,0-5,5 с последующим отделением фосфатного концентрата РЗЭ, железа, алюминия, кальция сгущением и фильтрацией

[Вольфкович С.И., Логинова А.И. ДАН СССР, 1939, 25, ч.124 и Позин М.Е. Технология минеральных солей. Л.: Химия, 1970, с. 1267, 1314].

Аналогично указанному осаждение редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты включает нейтрализацию фосфорной кислоты, сгущение полученной пульпы и отделение осадка фосфатного концентрата РЗЭ, при этом нейтрализацию экстракционной фосфорной кислоты ведут до рН 3-3,5 циркуляционной пульпой, предварительно нейтрализованной до рН 4-4,5 аммиаком, углекислым натрием, углекислым кальцием, известью и другими нейтрализующими компонентами, а отделение осадка РЗЭ ведут либо фильтрацией, либо центрифугированием [пат. РФ №2132303, C01F 17/00, опубл. 27.06.1999].

Недостатком этих способов является низкая производительность стадий сгущения (удельная нагрузка при сгущении - 0,06-0,2 т/м²сутки), и фильтрации (производительность фильтрации - 5,7 т/м²сутки).

Известен способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты, содержащей РЗЭ и торий, согласно которому фосфаты РЗЭ кристаллизуют из ЭФК с концентрацией 16,6-35,9 мас.% на гранулированных спеченных или прессованных затравках, изготовленных из гексагонального фосфата церия или безводного моноклинного фосфата суммы РЗЭ. Кристаллизацию ведут при пропускании через слой затравки потока кислоты с температурой 90-100°С в течение 5-15 мин при массовом соотношении кислоты и затравки 2-4:1. По этому способу на фосфатной затравке осажден продукт с содержанием фосфата РЗЭ 30-72%.

Данный способ имеет ряд недостатков. В связи с тем, что требуется дополнительный нагрев ЭФК, - увеличиваются энергозатраты и усложняется способ. Более того, используемые затравки быстро пассивируются и осаждение РЗЭ на них сначала замедляется, а затем прекращается, а до пассивации затравок удается получить осадки, масса которых составляет лишь 4,5-6,25% от массы исходной затравки. То есть при использовании данного способа не извлекаются наиболее ценные РЗЭ, срок службы затравок до пассивации мал, а рекуперация затравок требует предварительного проведения конверсии фосфатов или фторидов РЗЭ в водорастворимые соединения, что сложно и дорого [Авт. Свид. СССР №1641775. МКИ C01F 17/00, опубл. 26.06.1991].

Известны сорбционные способы извлечения суммы редкоземельных элементов, лишенные большинства из отмеченных выше недостатков, благодаря относительной простоте их осуществления. Экстракционную фосфорную кислоту нейтрализуют аммиаком до рН 1,5-1,7, после чего группу РЗЭ выделяют сорбцией при пропускании полученного раствора через гранулированный сорбент на основе гидратированного фосфата титана при температуре 70°С. Десорбцию РЗЭ в рабочих циклах осуществляют ЗМ раствором HNO₃ после предварительной промывки водой. Способ позволяет достичь максимальной степени извлечения редкоземельных элементов из ЭФК равной 53% при сорбции более легких и более тяжелых элементов в сопоставимой степени.

Недостатками способа являются необходимость проведения предварительной нейтрализации ЭФК аммиаком, что усложняет процесс ее переработки, а также относительно невысокое извлечение РЗЭ из фосфорной кислоты. Кроме того, в указанном способе никак не решен вопрос выделения концентрата РЗЭ из десорбата, а также отделения тория и других содержащихся в ЭФК примесей при сорбции и десорбции.

[Локшин Э.П., Иваненко В.И., Тареева О.А., Корнейков Р.И., Извлечение лантаноидов из фосфорнокислых растворов с использованием сорбционных методов, Журн. прикл. химии, 2009, Т.82, №4, С.544-551].

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сути и достигаемому результату является способ, в соответствии с которым проводят процесс, который включает стадию ионообменной сорбции РЗЭ, тория при пропускании ЭФК через колонку с сильнокислотным сульфокатионитом типа КУ-2 при температуре 20-85°С и стадию ионообменной десорбции, которую проводят с использованием концентрированного раствора сульфата аммония (200-300 г/л). Полученный десорбат - РЗЭ-содержащий раствор - обрабатывают щелочными агентами в две стадии для отделения от примесей и выделения суммарного концентрата РЗЭ. При осуществлении данного способа через колонку, содержащую 400 г катионита, с линейной скоростью 1.5 м/ч пропускают 1 л экстракционной фосфорной кислоты с концентрацией 28-38.5 масс.% (стадия сорбции РЗЭ и примесей), затем колонку отмывают 800 мл чистой воды (до остаточной концентрации кислоты в фильтрате 2 г/л), а затем через колонку пропускают 1 л концентрированного раствора сульфата аммония (стадия десорбции РЗЭ и примесей).

Наконец, полученный после десорбции раствор обрабатывают карбонатом аммония или газообразным аммиаком: сначала до рН 4.5-5, получая и отделяя осадок, обогащенный торием и обедненный РЗЭ, затем до рН не менее 7, получая осадок - концентрат РЗЭ, обедненный торием. [пат РФ №2465207, C01F 17/00, 27.07.2011].

Указанный способ имеет ряд недостатков и ограничений.

Основной недостаток способа связан с фундаментальными свойствами ионитов и с физико-химическими закономерностями ионного обмена, а именно с тем, что катионит в обязательном порядке находится в определенной катионной форме. При указании любой исходной ионной формы сульфокатионита для сорбции РЗЭ становятся ясными и проблемы, к которым приводит реализация способа:

- при использовании на стадии сорбции водородной формы катионита, а на стадии десорбции - концентрированного раствора сульфата аммония, переводящего катионит в аммонийную форму (по реакции NH₄ ⁺+H⁺-R↔NH₄ ⁺-R+H⁺), требуется дополнительная стадия регенерации катионита в исходную водородную форму, на которую необходимо затрачивать большое количество какой-либо кислоты, не меньшее, чем полная обменная емкость всей используемой колонны в каждом рабочем цикле;

- при использовании же на стадии сорбции исходной аммонийной формы катионита существенная часть экстракционной фосфорной кислоты, проходя через колонку с таким катионитом, изменяет свою химическую природу, (частично нейтрализуясь, например, по реакции: NH₄ ⁺-R+H₃PO₄↔NH₄H₂PO₄), превращаясь при этом в дигидро- или гидрофосфат аммония, и сорбционный метод перестает иметь какие-либо преимущества, а только повышает трудоемкость процесса за счет увеличения числа стадий в методе частичной нейтрализации ЭФК и осаждения РЗЭ;

- использование какой-либо еще третьей ионной формы приводит к появлению обеих описанных выше проблем одновременно.

Более того, способ приводит к образованию требующих утилизации смешанных растворов фосфатов и сульфатов, поскольку, в процессе реализации способа из катионитной колонны друг за другом должны выходить растворы разного анионного состава. На стадии сорбции сначала из колонны выходит концентрированный раствор сульфата аммония, до этого оставшийся в порозном пространстве и свободном объеме слоя после стадии десорбции, затем выходит переработанная фосфорная кислота. На стадии десорбции сначала выходит вода, содержащая остатки фосфорной кислоты, а затем сульфатный раствор, содержащий десорбированные целевые компоненты. В переходных областях на указанных стадиях образуются смешанные растворы, в которых фосфаты дополнительно загрязнены сульфатами, а сульфаты - фосфатами. Одновременно такой эффект приводит к потерям основных реагентов: перерабатываемой фосфорной кислоты и сульфата аммония.

Дополнительно промывка колонны чистой водой между стадиями сорбции и десорбции требует решения вопроса утилизации образующихся объемов растворов.

В конечном итоге, при переводе основной части РЗЭ, например, из 1 л ЭФК в 1 л раствора сульфата аммония, не происходит концентрированно по РЗЭ, а происходит разбавление полученного десорбата по целевым компонентам.

Такой сорбционный способ не является эффективным.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в удешевлении процесса, снижении его трудоемкости и повышении технологической эффективности.

Поставленная задача решается способом извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты, включающим пропускание исходной ЭФК через колонну с сорбентом при температуре 20-85°С и последующее пропускание десорбирующего раствора, при этом в качестве сорбента используют сильноосновный анионит гелевого типа, причем анионит предварительно переводят в смешанную ионную форму, равновесную с перерабатываемой ЭФК, путем пропускания ЭФК через колонну с анионитом до тех пор, пока состав выходящего из колонны раствора не станет равным составу входящей в нее ЭФК по фосфату, сульфату и фториду, десорбцию ведут разбавленной фосфорной кислотой, а сформированный после прохождения через анионит обедненный по кислоте и обогащенный по РЗЭ коллоидный раствор направляют на выделение твердого концентрата РЗЭ.

В качестве сорбента используют сильноосновный анионит типа AB-17, Purolite А430, Lewatit MonoPlus M500 гелевого типа, содержащий в своей структуре четвертичные аммониевые основания.

Целесообразно пропускание через колонну с сорбентом исходной ЭФК с концентрацией C₀ вести до тех пор, пока концентрация кислоты С на выходе из колонны не будет соответствовать условию: 0.25≤C/C₀≤0.75.

Обычно, десорбцию ведут 0.01-0,1 моль/л фосфорной кислотой.

Преимущественно пропускание исходной ЭФК через колонну с сорбентом осуществляют в направлении снизу вверх, десорбирующего раствора в направлении сверху вниз, а пропускание ЭФК и разбавленной фосфорной кислоты через колонну ведут со скоростью 0.5-10 колоночных объемов в час.

Использование в качестве сорбента сильноосновного анионита с функциональными группами в виде четвертичного аммониевого основания, сохраняющего химическую стойкость при нагреве до 100°C и способного к необменной сорбции фосфорной кислоты из ее концентрированных растворов без сорбции фосфатов РЗЭ и сопутствующих катионных примесей, позволяет отделять РЗЭ в ходе сорбции кислоты при пропускании через колонну с анионитом ЭФК как с нормальной температурой, так и горячей ЭФК. Последнее особенно важно при заборе из производства горячей неупаренной кислоты без ее охлаждения и возврата в производство без потерь тепловой энергии. При этом возможно использование сильноосновных анионитов разных марок, но только гелевого типа, внутри зерен которых практически невозможно образование твердой фазы из перенасыщенных растворов фосфатов в соответствии с исследованиями, проведенными нами, при том, что исходная ЭФК сама по себе и растворы, формирующиеся в ходе сорбции, в еще большей степени, являются перенасыщенными растворами. Из-за указанных обстоятельств нецелесообразно использование сильноосновных анионитов макропористого типа, в которых размеры пор могут превышать критические (по Гиббсу) размеры зародышей кристаллообразования.

Предварительный перевод анионита в смешанную анионную форму, преимущественно фосфатную, с примесью сульфатной, фторидной, силикатной и других форм анионов, содержащихся в исходной ЭФК, до достижения равновесия между составами фазы сорбента и фазы ЭФК, позволяет избежать в ходе последующей эксплуатации анионита каких-либо ионообменных процессов при его контакте со свежими порциями ЭФК, тем самым, позволяет избежать расходов химических реагентов на переводы сорбента из одной ионной формы в другую.

Перевод коммерческого анионита перед его использованием в смешанную ионную форму, равновесную с ЭФК, возможен с использованием любой исходной (например, хлоридной), ионной формы, в которой он поставляется, за исключением ОН-формы. Использование щелочной формы нецелесообразно, так как при взаимодействии с ЭФК имеет место осадкообразование с цементацией слоя сорбента, который практически невозможно полностью отмыть.

Было установлено, что чем выше температура, тем больше скорость процессов, нарушающих стабильность термодинамически неустойчивых коллоидных растворов, поэтому концентрация разбавленной фосфорной кислоты, достаточная для стабилизации процесса сорбции в колонне, зависит от температуры осуществления стадии сорбции. При значениях температуры меньше 30°С нет необходимости в использовании раствора разбавленной фосфорной кислоты с концентрацией, близкой к 0.15 моль/л, целесообразно использовать разбавленную фосфорную кислоту с концентрацией не более 0.01 моль/л. Большие значения концентрации, как показали исследования, никак не повышают стабильность коллоидного раствора и эффективность процесса сорбции. В то же время, при проведении процесса сорбции при значениях температуры более 50°С, целесообразно использовать разбавленную фосфорную кислоту с концентрацией не менее 0.1 моль/л. При меньших концентрациях, как показали исследования, возникает риск осадкообразования в слое сорбента в горячей колонне. Как следствие, при сорбции в интервале температур 30°С-50°С целесообразно использование разбавленной фосфорной кислоты с концентрацией в интервале 0.01-0.1 моль/л.

Направление пропускания растворов с разной плотностью через колонну имеет большое значение для предотвращения эффектов их перемешивания в пределах этой колонны. Целесообразно поддерживать режим, при котором более плотный раствор в колонне всегда находится ниже менее плотного раствора. Для этого достаточно пропускать через колонну экстракционную фосфорную кислоту, как более плотную среду, в направлении снизу вверх, а разбавленную фосфорную кислоту - в направлении сверху вниз.

Экстракционная фосфорная кислота для разработки данного способа предоставлялась предприятием переработки апатитового концентрата. Содержание взвешенных веществ и растворенных макрокомпонентов в неупаренной дигидратной экстракционной фосфорной кислоте представлены в таблице 1. Составы различных партий могли отличаться незначительно, что практически не влияло на исследуемые процессы.

Содержание РЗЭ и некоторых других элементов в неупаренной (продукционной) экстракционной фосфорной кислоте представлены в таблице 2. Анализ был проведен методом ICP-MS на приборе Element-XF.

Ниже приведены примеры осуществления предложенного способа.

Пример 1.

Используют неупаренную дигидратную (продукционную) экстракционную фосфорную кислоту производства ОАО «Аммофос» (г. Череповец) состава, представленного в таблицах 1 и 2. Плотность исходной ЭФК: 1.295 г/см; Молярная концентрация: 3.54 моль/л (10.6 г-экв/л).

A. Стеклянную ионообменную колонку с площадью сечения S=20 см² с фильтрующим дном, снабженную рубашкой для термостатирования, загружают 1000 мл сильноосновного анионита AB-17×8 с размерами зерен 0.3-0.8 мм, взятого в исходной хлоридной форме. Через слой анионита пропускают 1800 мл ЭФК со скоростью 1000 мл/ч до равновесия (до совпадения составов входного и выходного растворов по фосфату, сульфату и фториду), затем колонку промывают 2500 мл разбавленной фосфорной кислоты с концентрацией 0.15 моль/л (0.45 г-экв/л) и получают готовую к работе колонку. Высота слоя L=48.3 см, конечный объем загрузки анионита - 966 см³.

Б. Стадию сорбции осуществляют пропусканием исходной экстракционной фосфорной кислоты (870 мл) через колонку снизу вверх при температуре 66°C со скоростью 1000 мл/ч (1 колоночный объем в час).

Затем через колонку при такой же температуре, но в направлении сверху вниз с такой же скоростью пропускают 1130 мл разбавленной 0.45 н фосфорной кислоты (стадия десорбции). Выходные кривые сорбции и десорбции компонентов представлены на фиг. 1, где:

(1) - выходные кривые фосфорной кислоты, (4) - церия-лантана-титана и (5) - неодима-церия. Сплошные линии - сорбция, пунктиры - десорбция 0,45 н разбавленным раствором фосфорной кислоты.

B. На стадии сорбции вначале из свободного объема колонки (который включает объем порозного пространства в слое и объемы под и над слоем ионита) выходит фракция раствора объемом 390 мл, соответствующая составу указанного выше разбавленного раствора фосфорной кислоты, который возвращается для осуществления (в последующей работе) операций предварительной подготовки слоя анионита и десорбции компонентов. Далее из колонки выходит обогащенная по РЗЭ фракция объемом 480 мл (от 390 до 870 мл), которому соответствует выходная кривая сорбции кислоты 1, и выходные кривые 4 и 5 для целевых компонентов. Указанную фракцию направляют на получение 1-го продукта - концентрата РЗЭ. На данной стадии процесс проводят пропусканием через колонну с сорбентом исходной ЭФК с концентрацией C_0, ведут до тех пор, пока концентрация кислоты С на выходе из колонны не будет соответствовать условию: С/С₀=0.6.

Г. На стадии десорбции, вначале из свободного объема колонки, ограниченного на фигуре вертикальными штриховыми линиями, выходит ЭФК исходного состава (фракция объемом 390 мл (от 870 до 1260 мл), которую возвращают в голову процесса (для последующей переработки), а затем на выходе получают переработанную, очищенную фосфорную кислоту. Более концентрированную часть указанной фосфорной кислоты, соответствующие фракции объемом 520 мл (от 1260 до 1780 мл), отбирают в качестве 2-го продукта - очищенной фосфорной кислоты. Более разбавленную часть очищенной фосфорной кислоты, соответствующую фракции от 1780 мл до 2000 мл, разбавляют и используют для осуществления (в последующей работе) операций предварительной подготовки слоя анионита и десорбции компонентов. Состав очищенного раствора в сравнении с исходным составом приведен в таблице 3.

Д. Раствор, полученный на стадии В, при стоянии превращается в суспензию. Указанную суспензию обрабатывают 30 мл 20% раствора аммиака (до рН=5) и получают осадок первичного твердого концентрата РЗЭ, который отделяют от маточного раствора и высушивают с получением твердого концентрата РЗЭ. Полученный продукт используют для выделения и разделения чистых соединений РЗЭ известными методами. Маточный раствор обрабатывают известкованием с помощью 60 г 20% раствора известкового молока. Полученный осадок фосфатов и гидроксидов металлов отделяют, высушивают и утилизируют как отход. Выделяющийся аммиак абсорбируют 30 мл дистиллированной воды и используют в дальнейшей работе для осаждения концентрата РЗЭ. Фильтрат используют в дальнейшей работе для разбавления фосфорной кислоты в соответствии с п. Г. Степень извлечения РЗЭ по описанному примеру составляет 78%. Потери фосфорной кислоты не превышают 5%.

Состав полученного концентрата приведен в таблице 4.

Пример 2.

Проводят процесс в соответствии с пп. А-Д примера 1, за исключением того, что при выполнении операций по п. Б пропускание через колонну с сорбентом исходной ЭФК с концентрацией C₀ ведут до тех пор, пока концентрация кислоты С на выходе из колонны не будет соответствовать условию: C/C₀=0.25. Для этого через колонну пропускают 750 мл фосфорной кислоты. В результате степень извлечения РЗЭ падает до критической величины (ниже которой переработка ЭФК экономически не оправдана), равной 50%.

Пример 3.

Проводят процесс в соответствии с пп. А-Д примера 1, за исключением того, что при выполнении операций по п. Б пропускание через колонну с сорбентом исходной ЭФК с концентрацией C₀ ведут до тех пор, пока концентрация кислоты С на выходе из колонны не будет соответствовать условию: C/C₀=0.75. Для этого через колонну пропускают 940 мл фосфорной кислоты. В результате потери фосфорной кислоты возрастают до критической величины (выше которой переработка ЭФК экономически не оправдана), равной 10%.

Пример 4.

Проводят процесс в соответствии с п.п. А-Д примера 1, за исключением того, что при выполнении операций по п. Б пропускание через колонну с сорбентом исходной ЭФК ведут со скоростью 10 колоночных объемов в час до тех пор, пока концентрация кислоты с на выходе из колонны не будет соответствовать условию: C/C₀=0.5, при этом через колонну пропускают 720 мл фосфорной кислоты. В результате степень извлечения РЗЭ падает до величины 49%.

Пример 5.

Проводят процесс в соответствии с пп. А-Д примера 1 за исключением того, что в качестве анионита используют гелевый анионит, Lewatit MonoPlus M500. В результате проведения всех операций степень извлечения РЗЭ составляет 76%. Потери фосфорной кислоты не превышают 5%.

Как видно из приведенных данных, предлагаемый способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты принципиальным образом отличается от известных ранее способов, в том числе от прототипа:

- используется не катионит, а анионит;

- не используется сам по себе процесс ионного обмена;

- выделение РЗЭ и сопутствующих катионных примесей из фосфорной кислоты производится не за счет сорбции катионов - они остаются в проходящем через сорбент растворе,- а за счет необменной сорбции фосфорной кислоты.

Изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в удешевлении процесса, снижении его трудоемкости и повышении технологической эффективности, заключающейся в:

- снижении расхода реагентов на десорбцию РЗЭ и регенерацию ионитного материла, в исключении необходимости применения для этих целей каких-либо химикатов помимо воды и самого перерабатываемого раствора;

- исключении стадии промывки ионитного материала в рабочих циклах и, тем самым, исключении проблемы утилизации образующихся растворов;

- исключении из процесса возможности образования требующих утилизации смешанных растворов, содержащих смесь разных анионов;

- обеспечении эффекта концентрирования целевых компонентов, а именно РЗЭ, в растворе после десорбции по сравнению с исходным раствором;

- исключении из процесса возможности изменения химической природы фосфорной кислоты в ходе ее переработки;

- обеспечении очистки экстракционной фосфорной кислоты от примесей катионного характера одновременно с извлечением из нее редкоземельных элементов.