ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ ФТОРА

Настоящее изобретение относится к новым соединениям, содержащим фторированные концевые группы, к их применению в качестве поверхностно-активных веществ, а также к процессам получения этих соединений.

Поверхностно-активные вещества на основе фтора обладают выдающейся способностью снижать поверхностное натяжение, что используется, например, в гидрофобизации поверхностей, например, текстильных товаров, бумаги, стекла, строительных материалов или адсорбентов. Кроме того, является возможным применять их в качестве промотора разделения фаз или эмульгатора, или агента, понижающего вязкость в красках, поверхностных покрытиях или адгезивах.

В общем случае поверхностно-активные вещества на основе фтора содержат перфторалкильные заместители, которые расщепляются до перфторалкилкарбоновых кислот (PFCA) и перфторалкилсульфоновых кислот (PFAS) в окружающей среде с помощью биологических и/или других процессов окисления. В последние годы аккумуляция перфторалкилкарбоновых кислот (PFCA) и перфторалкилсульфоновых кислот (PFAS) в природе стала причиной беспокойства. PFCA и PFAS представляют собой высокоперсистентные соединения, длинноцепочечные варианты которых (содержащие перфторалкильные цепи из 8 или более атомов углерода) обладают биоаккумулятивным потенциалом. В некоторых случаях они предполагаются как такие, которые вызывают проблемы со здоровьем (G.L.Kennedy, Jr., J.L.Butenhoff, G.W.Olsen, J.C.O'Connor, A.M.Seacat, R.G.Biegel, S.R.Murphy, D.G.Farrar, Critical Review in Toxicology, 2004, 34, 351-384).

Специфические применения сульфотрикарбаллилатов, содержащих необязательно фторированные алкильные группы или арильные группы, являются описанными в US 4,988,610, US 6,890,608 и у A.R.Pitt и др., Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1996, 114, 321-335; A.R.Pitt, Progr. Colloid Polym. Sci., 1997, 103, 307-317 и Z.-Т.Liu и др., Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 22-28.

Компания Omnova торгует полимерами, боковые цепи которых содержат терминальные CF₃ или C₂F₅ группы. Международная патентная заявка WO 03/010128 описывает перфторалкилзамещенные амины, кислоты, аминокислоты и кислоты тиоэтера, которые содержат С3-20-перфторалкильную группу.

JP-A-2001/133 984 раскрывает поверхностно-активные соединения, содержащие перфторалкоксильные цепи, которые являются приемлемыми для применения в антиотражательных покрытиях. JP-A-09/111286 раскрывает применение поверхностно-активных агентов на основе перфторполиэтера в эмульсиях. DE 102005000858 А1 описывает соединения, несущие, по крайней мере, одну терминальную пентафторсульфуранильную группу или, по крайней мере, одну терминальную группу трифторметокси и содержат полярную концевую группу, эти соединения являются поверхностно-активными и приемлемыми в качестве сурфактантов.

Продолжает существовать потребность в альтернативных поверхностно-активных веществах, которые предпочтительно имеют собственный профиль, сравнимый с классическими поверхностно-активными веществами на основе фтора, и обладают в равной степени большой химической универсальностью, при этом указанные соединения предпочтительно не разлагаются до длинноцепочечных стойких фторкарбоновых или фторсульфоновых кислот при окислительном или восстановительном разложении или предпочтительно являются эффективными в качестве традиционных поверхностно-активных веществ на основе фтора в относительно низкой дозировке.

Были обнаружены новые соединения, которые являются приемлемыми в качестве поверхностно-активных веществ и предпочтительно не имеют одного или более из указанных выше недостатков.

Настоящее изобретение прежде всего относится к соединениям формулы (I)

где

группы Z_i (Z₁, Z₂ и Z₃) независимо друг от друга представляют собой разветвленные или неразветвленные алкильные группы или группы структуры R_i(A(CR¹R²)_ci(CR³R⁴)_c'i)_di-, где соответствующие индексы ci и c'i независимо друг от друга представляют собой 0-10, a di=0-5, где R_i представляет собой разветвленный или неразветвленный фторсодержащий алкильный радикал, R¹-R⁴ независимо друг от друга представляют собой водород или разветвленную или неразветвленную алкильную группу, ci и c'i одновременно не являются 0, и А=О, S и/или N,

Y₁ представляет собой анионную полярную группу и Y₂ представляет собой атом водорода или, наоборот,

Х представляет собой катион,

и, по крайней мере, одна из групп Z_i представляет собой группу структуры R_i(A(CR¹R²)_ci(CR³R⁴)_c'i)_di-.

Является предпочтительным для формулы (I), чтобы a) di>0, если Z₁, Z₂ и Z₃ все представляют собой группу структуры R_i(O(CH₂)_ci)_di, и все R_i являются выбранными из CF₃CF₂CH₂-, CF₃CF₂CH₂CH₂-, CF₃CF₂CF₂CH₂- или Н(CF₂)₄СН₂-, и/или чтобы b) Y₂ не соответствовал OSO₃ ^-, и Х не соответствовал Na⁺ или К⁺, если Z₁=Z₂=Z₃ и все Z_i являются выбранными из C₄F₉CH₂CH₂-, C₆F₁₃CH₂CH₂- или C₈F₁₇CH₂CH₂-.

Радикалы R_i представляют собой разветвленные или неразветвленные фторсодержащие алкильные группы. Радикалы R_i могут быть частично фторированными или перфторированными и предпочтительно содержат терминальные перфторированные группы. Предпочтение отдается разветвленным или неразветвленным фторсодержащим алкильным группам, содержащим от 1 до 10 атомов С. Неразветвленные фторсодержащие алкильные группы предпочтительно содержат от 1 до 6 атомов С, в частности 1-4 атомов С. Разветвленные фторсодержащие алкильные группы предпочтительно содержат от 3 до 6 атомов С, в частности 3-4 атома С. Используемые разветвленные фторсодержащие алкильные группы предпочтительно представляют собой (CF₃)₂-СН- или (CF₃)₃-С- группы.

R¹-R⁴ независимо друг от друга представляют собой предпочтительно водород или C_1-4-алкильную группу, в частности H или СН₃. ci и c'i независимо друг от друга предпочтительно представляют собой целое число в интервале от 0 до 6, в частности, 0-3, в частности предпочтительно 0-2, где ci и c'i одновременно не являются 0. di предпочтительно представляет собой целое число в интервале от 0 до 3, в частности предпочтительно 1-3, в частности 1.

А предпочтительно соответствует О или S, в частности О. В частности, группы Z_i соответствуют R_i(O(CR¹R²)_ci(CR³R⁴)_c'i)_di-.

Особое преимущество отдается соединениям, в которых R¹-R³ представляют собой водород, R⁴ представляет собой водород или метил, ci и c'i независимо друг от друга являются равными 0-2, в частности 1, di является равным 0-3, в частности 1-3, и А соответствует О, где ci и c'i одновременно не являются 0. В предпочтительном варианте изобретения R⁴ в данной заявке соответствует метилу и переменные имеют эти предпочтительные значения. Также приемлемыми являются соединения, в которых R¹ соответствует метилу, а R²-R⁴ соответствуют водороду, где переменные имеют предпочтительные значения.

Особое преимущество отдается соединениям формулы (I), в которых фторсодержащие группы Z_i представляют собой R_i(O(CH₂)_ci)_di-, где соответствующие индексы ci=2-10, предпочтительно 2-4, в частности 2, а di=0-5, предпочтительно 0-3, в частности предпочтительно 1-3, в частности 1, Y₁ представляет собой анионную полярную группу, а Y₂ представляет собой атом водорода или, наоборот, Х представляет собой катион и, по крайней мере, один из группы Z_i представляет собой группу структуры R_i(O(CH₂)_ci)_di-, где предпочтительно a) d>0, если Z₁, Z₂ и Z₃ все являются группами структуры R_i(O(CH₂)_ci)_di-, и все R_i являются выбранными из CF₃CF₂CH₂-, CF₃CF₂CH₂CH₂-, CF₃CF₂CF₂CH₂- или H(CF₂)₄CH₂-, и b) Y₂ не соответствует OSO₃ ^-, а Х не представляет собой Na⁺ или К⁺, если Z₁=Z₂=Z₃ и все Z_i являются выбранными из C₄F₉CH₂CH₂-, C₆F₁₃CH₂CH₂- или C₈F₁₇CH₂CH₂-.

Предпочтение также отдается соединениям формулы (I), в которых Z₁, Z₂ и Z₃ независимо друг от друга представляют собой F₃C(CF₂)_ai(CH₂)_bi(O(CH₂)_ci)_di- группы, где ai=0-6, предпочтительно 1-5, в частности 1-2, bi=1-6, предпочтительно 1-3, в частности 1-2, ci=2-10, предпочтительно 2-4, в частности 2, a di=0-5, предпочтительно 1-3, в частности 1, где, в частности, Z₁=Z₂=Z₃. Предпочтение также отдается соединениям, в которых ai=0, 1 или 2, предпочтительно 1-2, в частности, 1, bi=1, ci=2, a di=1 или 2, в частности, 1, и где a₁+а₂+а₃>1.

Если все Z₁, Z₂ и Z₃ являются выбранными из CF₃CF₂CH₂-, CF₃CF₂CH₂CH₂-, CF₃CF₂CF₂CH₂- или H(CF₂)₄CH₂-, то di в формуле (I) является предпочтительно большим 0. Если Z₁=Z₂=Z₃ и все Z_i являются выбранными из C₄F₉CH₂CH₂-, C₆F₁₃CH₂CH₂- или C₈F₁₇CH₂CH₂-, то Y₂ не соответствует OSO₃ ^-, а Х не соответствует Na⁺ или К⁺.

В одном воплощении изобретения соединения в соответствии с изобретением могут находиться в форме смесей, в которых индивидуальные соединения имеют отличные значения для ci, c'i и/или di.

Соединения формулы (I) в соответствии с изобретением могут содержать одну или более фторированных групп Z_i в соответствии с изобретением. Соединения предпочтительно содержат две или три фторированные группы Z_i, в частности, предпочтение отдается таким, которые содержат три фторированные группы Z_i.

Три заместителя Z₁, Z₂ и Z₃ могут все быть идентичными, могут все быть различными или два из них могут быть идентичными, а один из них отличным, при условии, что Z₁, Z₂ и Z₃ не являются все одновременно нефторированными, разветвленными или неразветвленными алкильными радикалами. Предпочтительные соединения представляют собой такие, в которых два из Z₁, Z₂ и Z₃ или все из Z₁, Z₂ и Z₃ являются идентичными, в частности соответствуют описанным предпочтительным R_i(O(CR¹R²)_ci(CR³R⁴)_e'i)_di-группам. Особое преимущество в данной заявке отдается следующим фторсодержащим алкильным радикалам: CF₃CH₂-, CF₃CF₂CH₂-, CF₃CF₂CF₂CH₂-, CF₃CF₂CH₂CH₂-, CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂-, CF₃CFHCF₂CH₂-, (CF₃)₂СН-, (CF₃)₃С-, CF₃(CF₂)₃СН₂СН₂-, CF₃(CF₂)₅СН₂СН₂-, CF₃(CF₂)₄СН₂-. Соединения предпочтительно включают фторсодержащие алкильные радикалы, содержащие самое большее 3 атома углерода, которые несут фтор. В частности, предпочтительными являются соединения формулы (I), в которых Z₁=Z₂=Z₃ являются такими, в которых ci или c'i равно 0-3, в частности 0-2, a di>0, где ci и c'i одновременно не являются 0. Соединения в соответствии с изобретением, в которых di равно 1-3, в частности 1, являются особенно предпочтительными.

Если соединения содержат нефторированные концевые группы Z₁, Z₂ и Z₃, то таковые независимо друг от друга предпочтительно представляют собой линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 20 С атомов, предпочтительно от 1 до 10 С атомов. В частности, Z₁, Z₂ и Z₃ независимо друг от друга представляют собой линейный алкил, содержащий от 3 до 10 атомов С, в частности предпочтительно содержащий от 3 до 8 атомов С. Если две из групп Z₁, Z₂ и Z₃ являются нефторированными, то эти две группы предпочтительно являются идентичными.

В предпочтительной группе соединений, используемых в соответствии с данным изобретением, или соединений в соответствии с изобретением Y₁ и Y₂, где один или оба соответствуют атому водорода, означают анионную полярную группу, выбранную из -СОО^-, -SO₃ ^-, -OSO₃ ^-, -РО₃ ^2-, -ОРО₃ ^2--, -(OCH₂CH₂)_s-O-(CH₂)_t-COO-, -(OCH₂CH₂)_s-O-(CH₂), -SO₃-, -(OCH₂CH2)_s-O-(CH₂)_t-OSO₃-, -(OCH₂CH₂)_s-O-(CH₂)_t-PO₃ ^2-, -(OCH₂CH₂)_s-O-(CH₂)_t-OPO₃ ^2- или формулы А-С,

или

где s означает целое число в интервале от 1 до 1000, t означает целое число, выбранное из 1, 2, 3 или 4, a w означает целое число, выбранное из 1, 2 или 3.

Предпочтительные анионные группы в данном случае включают, в частности, -СОО^-, -SO₃ ^-, -OSO₃ ^-, -РО₃ ^2-, -ОРО₃ ^2-, субформулу А и -(OCH₂CH₂)_s-O-(CH₂)_t-COO-, -(OCH₂CH₂)_s-O-(CH₂)_i-SO₃ ^- и -(OCH₂CH₂)_s-O-(CH₂)_t-OSO₃ ^-, где каждая индивидуальная группа, взятая самостоятельно, может быть предпочтительной.

Весьма предпочтительные анионные группы в данной заявке включают -SO₃ ^-, -OSO₃-, -РО₃ ^2- или ОРО₃ ^2-, в частности -SO₃ ^-. Особое преимущество отдается соединениям, в которых Y₁ представляет собой сульфонатную группу -SO₃ ^-, а Y₂ представляет собой атом водорода.

Х предпочтительно представляет собой моновалентный катион, в частности H⁺, катион щелочного металла или NR₄ ⁺, где R=Н⁺ или C1-С6-алкил, и все R могут быть идентичными или различными. X, в частности, предпочтительно представляет собой Na⁺, K⁺ или NH₄ ⁺, особенно предпочтительно Na⁺.

Предпочтительные соединения формулы (I), в частности, представляют собой соединения, в которых все переменные имеют предпочтительные значения. Особенное предпочтение отдается соединениям, в которых Z₁=Z₂=Z₃=F₃C(CF₂)_ai(CH₂)_bi(O(CH₂)_ci)_di-, где ai=1-2, bi=1-2, ci=2, di=1-3, Y₁ или Y₂ представляют собой группу сульфоната -SO₃ ^-, а Х=Na⁺.

Особое преимущество отдается соединениям формулы (Ia) или (Ib):

где Z₁=Z₂=Z₃ и все Z_i являются выбранными из R_i(O(CH₂)_ci)_di-, где ci=2, di=1-3 и K_i=CF₃CF₂CH₂- или CF₃CF₂CF₂CH₂-.

Соединения формулы (I) в соответствии с изобретением называются в настоящем изобретении сульфотрикарбаллилатами и основываются на эстерах аконитовой кислоты, в двойную связь которых была добавлена группа сульфоната. В частности, сульфотрикарбаллилаты, содержащие три фторированные концевые группы в соответствии с изобретением, являются предпочтительными. Соединения формулы (I) в соответствии с изобретением могут также находиться в форме смесей, в частности, также в форме изомерных смесей (смесей структурных и/или конфигурационных изомеров). В частности, смеси диастереоизомеров и/или энантиомеров являются возможными

Примеры предпочтительных соединений в соответствии с изобретением представляют собой:

где соединения формул Ia-1 и Ia-2 являются особенно предпочтительными.

Преимущества соединений в соответствии с изобретением могут представлять собой, в частности:

- поверхностную активность, которая является равной или превосходит таковую традиционных углеводородных поверхностно-активных веществ в отношении качества и/или эффективности,

- биологическую и/или абиотическую разлагаемость веществ без образования стойких перфторированных продуктов разложения, таких как PFOA (перфторкаприловая кислота) или PFOS (перфтороктансульфонат),

- слабое пенообразующее действие и/или низкую стабилизацию пенообразования,

- хорошую способность подвергаться обработке в композициях и/или

- стабильность при хранении.

Соединения в соответствии с изобретением предпочтительно имеют особую поверхностную активность. Соединения формулы (I) в соответствии с изобретением могут иметь значительно улучшенные показатели поведения в окружающей среде по сравнению с поверхностно-активными веществами уровня техники на основе фтора, поскольку они не подвергаются ни химической, ни биологической деградации до длинноцепочечных PFCA или PFAS.

Во-вторых, настоящее изобретение относится к применению соединений в соответствии с изобретением, в частности предпочтительных соединений формулы (I), в качестве поверхностно-активных агентов, например, для улучшения поведения текучести и смачивающей способности композиций для покрытия.

Предпочтительные воплощения соединений в соответствии с изобретением, описанных выше, могут, в частности, преимущественно использоваться в данной заявке. Сульфотрикарбаллилаты, которые содержат две или три, в частности три, фторированные группы, в соответствии с изобретением являются предпочтительно используемыми. Соединения формул (Ia) и/или (Ib) являются предпочтительно используемыми. Соединения в соответствии с изобретением могут также использоваться в форме смесей, в частности также в форме изомерных смесей (смесей структурных и/или конфигурационных изомеров). В частности, являются возможными смеси диастереоизомеров и/или энантиомеров.

Сферы применения представляют собой, например, применение соединений в соответствии с изобретением в качестве добавок в препаратах для покрытия поверхности, таких как краски, покрытия, защитные покрытия, специальные покрытия в электронных или полупроводниковых применениях (например, фоторезисторы, наружные слои покрытия, отражающего солнечную радиацию, внутренние слои покрытия, отражающего солнечную радиацию) или при оптических применениях (например, фотографические покрытия, покрытия оптических элементов), в полирующих составах и восках (в частности, для мебели, полов и автомобилей) или в препаратах присадок для прибавления к соответствующим препаратам.

Для применения соединения в соответствии с изобретением обычно вводят в соответствующие препараты. Настоящее изобретение таким образом относится к соответствующим композициям, которые включают, по крайней мере, одно соединение в соответствии с изобретением. Такие композиции предпочтительно включают носитель, который является приемлемым для частного применения, и необязательные дополнительные активные вещества и/или необязательные вспомогательные вещества. Предпочтительные композиции в данной заявке представляют собой краски и препараты для покрытия поверхностей и типографские краски.

В частности, настоящее изобретение также относится к композициям для покрытия поверхности на водной основе, которые включают, по крайней мере, одно из соединений в соответствии с изобретением отдельно или в смеси с другими поверхностно-активными веществами. Предпочтение отдается применению композиций для покрытия поверхностей на основе следующих синтетических пленкообразователей:

- поликонденсированные смолы, такие как алкидные смолы, насыщенные, ненасыщенные полиэстеры,

- полиамиды/имиды, кремнийорганические смолы; фенолальдегидные смолы; карбамидные смолы и меламиновые смолы,

- смолы, полученные путем аддитивной полимеризации, такие как полиуретаны и эпоксидные смолы,

- полимеризационные смолы, такие как полиолефины, соединения поливинила и полиакрилатов.

Кроме того, соединения в соответствии с изобретением являются также приемлемыми для применения в поверхностных покрытиях на основе натуральных продуктов и модифицированных натуральных продуктов. Предпочтение отдается поверхностным покрытиям на основе масел, полисахаридов, таких как крахмал и целлюлоза, а также на основе природных смол, таких как циклические олиготерпены, политерпены и/или шеллак. Соединения в соответствии с изобретением используются в водных системах для покрытия поверхностей как для физического повышения жесткости (термопластики), так и для перекрестного связывания (эластомеры и термореактивные пластики). Соединения в соответствии с изобретением предпочтительно улучшают свойства текучести и смачивания систем для покрытия поверхностей.

Дополнительная область применения соединений в соответствии с изобретением представляет собой процессы для получения полимеров, в частности фторполимеров. Важные промышленные способы для получения фторполимеров, таких как, например, политетрафторэтилен (PTFE), представляют собой, например, эмульсионную и суспензионную полимеризацию. Процессы эмульсионной и суспензионной полимеризации представляют собой стандартные примеры полимеризации, которые являются хорошо известными квалифицированному специалисту в данной области техники. В процессах эмульсионной и суспензионной полимеризации система всегда включает, по крайней мере, четыре ингредиента: (преимущественно) водонерастворимый мономер, воду, диспергирующее вещество или эмульгатор и инициирующий фактор. Осуществление указанных процессов полимеризации является известным специалисту в данной области техники. В этих процессах полимер готовят в автоклаве, который содержит воду, соответствующие, обычно газообразные, мономер(ы), инициирующий(ие) фактор(ы), поверхностно-активное(ые) вещество(а) и другой(ие) вспомогательный(ые) агент(ы), при контроле перемешивания, поддержания постоянной температуры и давления. Соединения в соответствии с изобретением являются приемлемыми в качестве поверхностно-активных агентов для поддержания очень гидрофобных капель фторполимера или частиц, диспергированных в водном растворе.

Кроме того, соединения в соответствии с изобретением могут использоваться в агентах для гидрофобизации, агентах для олеофобизации, агентах для контроля смачивания/текучести, агентах для защиты от пятен и загрязнения/очищающих средств, агентах для удаления пятен, средствах для предотвращения запотевания, смазывающих агентах, противовспенивателях, деаэраторах, ускорителях высушивания, агентах для сопротивления истиранию и агентах для защиты от механического истирания, антистатиках, в частности, для обработки текстильных изделий (в частности, одежды, ковров и ковровых покрытий, обивочного материала для мебели и автомобилей) и в твердых покрытиях (в частности, кухонных рабочих поверхностей, сантехники, кафеля, стекла), нетканых текстильных материалах, кожаных изделиях, бумаге и картоне, деревянных материалах и материалах на основе древесины, минеральных веществах, таких как цемент, бетон, штукатурка, керамика (глазурованная и неглазурованная плитка, гончарные изделия, фарфоровые изделия) и стеклянные изделия, и также в пластмассах и металлических изделиях. Для металлических материалов притязания также дополнительно относятся к применению антикоррозионных агентов. Для пластмасс и форм для обработки пластмассовых изделий притязания также дополнительно относятся к применению в агентах, которые способствуют высвобождению из формы. В случае очищающих средств и пятновыводителей притязания также дополнительно относятся к применению в качестве детергента или эмульгатора загрязнения и диспергирующего вещества.

Соединения в соответствии с изобретением могут дополнительно использоваться в качестве антимикробного активного вещества, в частности в качестве реагента для антимикробной модификации поверхности.

Дополнительная сфера применения соединения в соответствии с изобретением представляет собой применение в добавках или в аддитивных препаратах в типографских чернилах, которые имеют одну или более из следующих функций: противовспенивающий агент, деаэратор, агент для регулирования трения, смачивающий агент, агент контроля текучести, агент, способствующий совместимости пигмента, агент, повышающий разрешающую способность краски, агент, ускоряющий высушивание.

Соединения в соответствии с изобретением могут также использоваться в качестве стабилизаторов пены и/или для поддержания пленкообразования, в частности, в водных пленкообразующих пенах для тушения пожара, каждый из них может быть синтетическим и основываться на белках, а также на устойчивых к спирту композициях (AFFF и AFFF-AR, FP, FFFP и FFFP-AR).

Соединения в соответствии с изобретением могут также использоваться в качестве добавок в полимерные материалы (пластмассы), обладающие одной или более из следующих функций:

смазочный материал, агент, ослабляющий внутреннее трение, УФ-стабилизатор, агент для гидрофобизации, агент для олеофобизации, агент, который защищает от пятен и загрязнения, конденсирующий агент для наполнителей, агент для огнестойкой обработки, миграционный ингибитор (в частности, против миграции пластификаторов), противофлокуляционный агент.

Кроме того, соединения в соответствии с изобретением могут также быть приемлемыми для применения в качестве добавок в жидкую среду для очистки, травления, реактивной модификации и/или нанесения вещества на металлические поверхности (в частности, также при электропокрытии и анодизации) или поверхности полупроводников (в частности, для проявителя полупроводниковой фотолитографии, раствора для удаления краски, агента для удаления кромки, реактива для травления и очистительного агента), в качестве смачивающего агента и/или агента, который улучшает качество пленки, полученной осаждением.

Кроме того, соединения, которые могут использоваться в соответствии с данным изобретением как поверхностно-активные вещества, являются приемлемыми для промывания и очистки, а также для применения в качестве добавок/поверхностно-активных агентов в косметических продуктах, таких как, например, продукты для ухода за волосами и телом (например, шампуни, жидкости для промывания волос и кондиционеры для волос), пены для ванны, кремы и лосьоны, обладающих одной или более из следующих функций: эмульгатор, смачивающий агент, пенообразующее вещество, смазывающий агент, антистатик, агент, улучшающий устойчивость кожи к жирам и маслам

Соединения в соответствии с изобретением также используются в качестве добавок к гербицидам, пестицидам и фунгицидам, которые обладают одной или более из следующих функций: смачивающий агент для субстрата, адъювант, ингибитор ценообразования, диспергирующий агент, стабилизатор эмульсии. Кроме того, соединения в соответствии с изобретением могут также использоваться в качестве добавок к средствам, устраняющим обледенение, или агентам, которые предотвращают обледенения.

Кроме того, соединения в соответствии с изобретением являются приемлемыми в качестве добавок в препараты для процесса переработки руды, в частности в растворы для флотации и выщелачивающие растворы, обладающих одной или более из следующих функций:

смачивающий агент, пенообразующий агент, ингибитор пенообразования, и в качестве добавок в агенты для стимуляции маслоотстойников, обладающих одной или более из следующих функций: смачивающий агент, пенообразующий агент, эмульгатор.

Дополнительная область применения соединений в соответствии с изобретением заключается в их применении в качестве добавок в клейкие материалы, обладающие одной или более из следующих функций: смачивающий агент, агент, способствующий проникновению, агент, способствующий адгезии субстрата, противопенный агент.

Соединения в соответствии с изобретением могут также использоваться в качестве добавок в топливо и жидкости для гидросистемы, обладающих одной или более из следующих функций: смачивающий агент, ингибитор коррозии. В случае топлива заявленные свойства продукта также относятся к применению в качестве диспергирующего агента (в частности, для частиц фторполимера).

Соединения в соответствии с изобретением могут также использоваться в качестве добавок в шлифовальные составы и заливочные составы, обладающих одной или более из следующих функций: гидрофобизирующий агент, олеофобизирующий агент, агент для защиты от загрязнения, агент для придания устойчивости к атмосферным воздействиям, УФ-стабилизатор, агент против просачивания кремнийорганического материала.

Настоящее изобретение относится ко всем упомянутым в данной заявке применениям соединения в соответствии с данным изобретением. Соответствующее применение поверхностно-активных веществ для указанных целей является известным квалифицированному специалисту в данной области техники и последующее применение соединений, используемых в соответствии с данным изобретением, не вызовет проблем. Соединения формулы (I) в соответствии с изобретением предпочтительно используются в красках и препаратах для покрытия, типографских чернилах и восках, а также в качестве полирующих агентов. Особое преимущество отдается применению в красках и препаратах для покрытия.

Применение соединений формулы (I), в частности соединений формулы (I), описанных как предпочтительные выше, в красках и препаратах для покрытия, в частности, является предпочтительным. Соединения, в которых группы Z_i соответствуют R_i(O(CH₂)_ci)_di-, где соответствующие индексы ci=2-10, предпочтительно 2-4, в частности 2, a di=0-5 предпочтительно 1-3, в частности 1, являются предпочтительными в данной заявке. Соединения формулы (I), в которых Z₁=Z₂=Z₃=F₃C(CF₂)_ai(CH₂)_bi(O(CH₂)_ci)_di-, где ai=0-6, предпочтительно 1-5, в частности 1-2, bi=1-6, предпочтительно 1-3, в частности 1-2, ci=2, di=1-3, предпочтительно 1, Y₁ или Y₂ соответствуют группе сульфоната -SO₃ ^-, а Х=Na⁺ являются особенно предпочтительными. В частности, соединения формул Ia-1-Ia-6 являются приемлемыми для применения в красках и препаратах для покрытия, в частности такие формул Ia-1 и Ia-2.

Соединения формулы (I) в соответствии с изобретением могут быть предпочтительно получены путем эстерификации аконитовой кислоты или ее ангидрида или хлорангидрида, или лимонной кислоты при использовании одного или более спиртов Z_iOH (II), после чего осуществляют дополнительную реакцию, предпочтительно при использовании гидрогенсульфита натрия.

Z_i представляет собой нефторированную, разветвленную или неразветвленную, алкильную группу или группу структуры R_i(A(CR¹R²)_ci(CR³R⁴)_c'i)_di-, где соответствующие индексы ci и c'i представляют собой, независимо друг от друга, 0-10, a di=0-5, где R_i представляет собой разветвленный или неразветвленный фторсодержащий алкильный радикал, R¹-R⁴ независимо друг от друга представляют собой водород или разветвленную или неразветвленную алкильную группу, ci и c'i одновременно не являются 0, и А=О, S и/или N. Z_i предпочтительно охватывает переменные, описанные для предпочтительных соединений формулы (I), в частности F₃C(CF₂)_ai(CH₂)_bi(O(CH₂)_ci)_di-группу, где ai=0-6, bi=1-6, ci=2-10 и di=0-5. ai предпочтительно является равным 1 или 2, bi предпочтительно является равным 1-3, в частности 1-2. ci предпочтительно является равным 2-4, в частности 2. di предпочтительно является равным 1-3, в частности 1.

Предпочтение отдается применению спиртов, содержащих F₃C(CF₂)_ai(CH₂)_bi(O(CH₂)_ci)_di- группы, где один или также различные спирты могут подвергаться реакции в виде смеси или поэтапно. Предпочтительно, в частности, используется только один спирт.

Эстерификация может также осуществляться в смеси с нефторированными, разветвленными или неразветвленными спиртами или поэтапно при использовании различных спиртов. Нефторированные, разветвленные или неразветвленные спирты являются предпочтительно такими, которые содержат линейный или разветвленный алкил, содержащий 1-20 атомов С, предпочтительно 1-10 атомов С. Особое преимущество отдается спиртам, содержащим 3-10 атомов С, в частности предпочтительно содержащим 3-8 С атомов С.

В-третьих, настоящее изобретение таким образом относится к процессу получения соединений формулы (I), в частности сульфотрикарбаллилатов, которые содержат две или три концевые группы, которые являются фторированными в соответствии с данным изобретением.

Используемые спирты являются коммерчески доступными и/или их получение является известным квалифицированному специалисту в данной области техники (Heilmann и др. J.Fluorine Chem. 1992, 59, 387; Janulis и др. US 5,157,159 (1992)).

Аконитовые эстеры предпочтительно синтезируют в присутствии традиционного катализатора, такого как, например, моногидрат толуол-4-сульфоновой кислоты:

Аконитовые эстеры могут также быть предпочтительно синтезированы исходя лимонной кислоты в присутствии традиционного катализатора, такого как, например, серная кислота. Является также возможным получить соответствующие эстеры лимонной кислоты (IV).

На втором этапе группа Y вводится путем реакции прибавления в двойную связь аконитовых эстеров или путем дериватизации ОН группы эстеров лимонной кислоты при использовании способов, известных квалифицированному специалисту в данной области техники. Приведенные ниже схемы показывают путь примера синтеза сульфотрикарбаллилатов путем реакции присоединения гидрогенсульфита натрия, которая может осуществляться при условиях, известных квалифицированному специалисту в данной области техники:

Формула (III) воспроизводит присутствие Z/E изомеров двойной связи. Дополнительные соединения в соответствии с изобретением могут быть получены аналогично иллюстративным реакциям, показанным выше. Дополнительные соединения в соответствии с изобретением могут также быть получены с помощью других способов, известных из литературы и известных как таковые квалифицированному специалисту в данной области техники. В частности, могут использоваться другие катализаторы эстерификации.

В-четвертых, настоящее изобретение относится к соединениям формулы (III), которые представляют собой промежуточные продукты в описанных выше синтезах соединений формулы (I) в соответствии с изобретением:

где

группы Z_i (Z₁, Z₂ и Z₃) независимо друг от друга представляют собой разветвленные или неразветвленные алкильные группы или группы структуры R_i(A(CR¹R²)_ci(CR³R⁴)_c'i)_di, где соответствующие индексы ci и c'i независимо друг от друга представляют собой 0-10, предпочтительно 0-6, в частности 0-2, a di=0-5, где R_i представляет собой разветвленный или неразветвленный фторсодержащий алкильный радикал, R¹-R⁴ независимо друг от друга представляют собой водород или разветвленную или неразветвленную алкильную группу, ci и c'i предпочтительно не являются одновременно 0, А=О, S и/или N и, по крайней мере, одна из групп Z_i представляет собой группу структуры R_i(A(CR¹R²)_ci(CR³R⁴)_c'i)_di.

Предпочтительные соединения формулы (III) являются такими, в которых Z₁, Z₂ и Z₃ независимо друг от друга представляют собой F₃C(CF₂)_ai(CH₂)_bi(O(CH₂)_ci)_di- группы, где ai=0-6, в частности ai=1-5, предпочтительно 1-2, bi=1-6, предпочтительно 1-3, в частности bi=1-2, ci=2-10, в частности ci=2, и di=0-5, в частности di=1. В частности, приемлемые соединения являются такими, в которых Z₁=Z₂=Z₃.

Предпочтение также отдается соединениям, в которых ai=0, 1 или 2, предпочтительно 1 или 2, в частности 1, bi=1, ci=2 и di=1 или 2, в частности 1, и где a₁+а₂+а₃>1.

В-пятых, настоящее изобретение относится к применению соединений формулы (III) в качестве мономеров или сомономеров в синтезе фторированных полимеров.

Раскрытия в приведенных ссылках таким образом четко представляют собой часть раскрытия содержания настоящей заявки. Приведенные ниже примеры объясняют настоящее изобретение более подробно без ограничения объема защиты.

Примеры

Пример 1: Синтез сульфотрикарбаллилатов формулы (Ia-1)

а) Эстерификация

Используемый спирт получали так, как описано в литературе (Heilmann и др. J.Fluorine Chem. 1992, 59, 387; Janulis и др. US 5157159 (1992)). Смесь 72,4 ммоля спирта, 18,1 ммоля аконитовой кислоты (90%, Alfa Aesar) и 3,6 ммоля моногидрата толуол-4-сульфоновой кислоты (Merck KGaA) в 40 мл толуола последовательно перемешивали при кипении в течение 48 часов. Воду, которая высвободилась в процессе реакции, удаляли с помощью отделителя воды. Реакцию останавливали при использовании воды. Смесь последовательно экстрагировали с помощью толуола, и объединенные органические фазы промывали водой, высушивали над сульфатом натрия и фильтровали. Растворитель отгоняли в роторном испарителе.

Очистка: колоночная хроматография при использовании силикагеля.

Элюент: толуол/этилацетат 1/2

Вещество: C₂₁H₂₁F₁₅O₉; M=702,362 г/моль

¹Н-ЯМР (400 МГц; в ДМСО-d₆):

6,84 (s); 4,38-4,09 (m); 3,92-3,74 (m) част. на млн

¹⁹F-ЯМР (376 МГц; в ДМСО-d₆):

от -82,85 до -83,02 (m); от -122,79 до -122,94 (m) част. на млн

МС (EI, 70 эВ) м/э:

553 (10%); 509 (10%); 221 (15%); 177 (100%).

b) Реакция присоединения

68 мл раствора гидрогенсульфита натрия (39% в воде, Merck KGaA) (338 ммолей) по каплям прибавляли при 50°С к раствору 13,5 ммоля триэстера в 45 мл 1,4-диоксана (Merck KGaA) и смесь перемешивали при кипении. После прибавления по каплям температуру реакционной смеси удерживали на уровне 88°С в течение 65 часов. Через 24 часа и 48 часов прибавляли 23 мл раствора гидрогенсульфита натрия (39% в воде, Merck KGaA) (113 ммолей), вновь каждый раз по каплям. Растворитель удаляли в роторном испарителе. Сырьевой продукт последовательно переносили в диэтиловый этер (Merck KGaA), перемешивали и фильтровали. Отфильтрованный осадок вновь промывали путем перемешивания и фильтрования. Объединяли фазы диэтилового этера и органический растворитель удаляли в роторном испарителе

Вещество: C₂₁H₂₂F₁₅O₁₂SNa; M=806,424 г/моль

¹Н-ЯМР (400 МГц; в ДМСО-d₆):

4,31-4,06 (m); 4,00 (d); 3,95 (d); 3,88-3,71 (m); 3,68-3,54 (m); 3,48-3,37 (m); 3,36-3,00 (m); 2,92 (d); 2,87 (d) част. на млн

¹⁹F-ЯМР (376 МГц; в ДМСО-d₆):

от -83,23 до -83,40 (m); от -123,16 до -123,55 (m) част. на млн

МС (FIA-ESI) м/э:

Поз. метод: 807 (M+Н)⁺

Нег. метод: 783 (M-Na)^-

Пример 2: Определение статического поверхностного натяжения

Определяли статическое поверхностное натяжение у водных растворов поверхностно-активных веществ, которые имели различные концентрации С (процент по весу). Инструмент: Sinterface тензиометр (модель РАТ1). Температура измерения для растворов: комнатная температура. Используемый способ измерения: измерение поверхностного натяжения на подвешенных каплях против воздуха. Основные радиусы кривой (r₁ и r₂) элипсоидов (капель) определяли в данном случае с помощью анализа контуров капель. Поскольку разница давлений (Δр) между внутренней и внешней поверхностью является прямо пропорциональной радиусу кривизны, поверхностное натяжение может быть подсчитано из следующей зависимости:

Параметры настройки инструментов: объем капель 7-10 мм³; время измерения 1500-3600 сек; 1,5 картинки/сек, плотность капель = 1 г/см³. Значения измерения являются представленными в Таблице 1. Фигура 1 показывает поверхностное натяжение как функцию концентрации сульфокарбаллилата в соответствии с Примером 1b.

Пример 3: Определение динамического поверхностного натяжения

Определяли динамическое поверхностное натяжение γ 0,1% (процент по весу) водного раствора соединения 1b)

Используемый метод измерения: измерение поверхностного натяжения при использовании метода давления в пузырьках воздуха.

Инструмент: SITA тензиометр (модель t 60)

Температура измерения растворов: 21°С±0,2°С

В этом измерении динамического поверхностного натяжения пузырьки воздуха проталкивали через капилляр в раствор поверхностно-активного вещества при различных пропорциях. Из полученного изменения давления поверхностное натяжение может быть определено как функция времени жизни пузырька при использовании следующего уравнения:

p_max = максимальное давление, ρ = плотность жидкости, h = глубина погружения, r = радиус капилляра.

Измеренные значения являются представленными в Таблице 2. Фигура 2 показывает динамическое поверхностное натяжение как функцию времени жизни пузырька для соединения 1b).

Пример 4: Антипиттинговый анализ для доставляемого с помощью воды полиуретанового покрытия поверхности

Поверхностное покрытие получали из сырьевых материалов в соответствии с Таблицей 3, при этом дефекты поверхности (впадины, углубления) специфически получали путем сверхдозирования антивспенивающего агента BYK 023. Высококонцентрированный раствор (95% по весу) сульфотрикарбаллилата в соответствии с Примером 1b в Dowanol PM (Dow Chemicals) вводили в поверхностное покрытие в различных количествах и сравнивали по эффективности с образцом 0 (без сульфотрикарбаллилата).

В препарат загрязненного образца поверхностного покрытия сначала вводили связующий агент, пигментную пасту и воду (Таблица 4а; РЕ химический стакан: 860 мл) и последовательно завершали введение некоторых компонентов начальной смеси (Таблица 4b; РЕ химический стакан, 350 мл).

Для введения раствора поверхностно-активного вещества последний сначала вводили на ранней стадии (РЕ химический стакан, 175 мл) и количество поверхностного покрытия соответственно основывалось на весе поверхностно-активного вещества. Готовили три исследуемых покрытия, которые содержали различное содержание поверхностно-активного вещества или не содержали поверхностно-активного вещества (Таблица 5).

Поверхностные покрытия применяли к белым рисованным картам (219×286 мм; производитель: Leneta) с помощью автоматического устройства для раскладки пленки с вакуумным отсосом (Byk Gardner E-2101) и рамкой устройства для раскладки пленки (Erichson модель 360; емкость: 4 мл поверхностного покрытия; регулировка подачи: 20 мл распыления; скорость вытягивания: 50 мм/сек; толщина влажного слоя: 30 мкм). Образец поверхностного покрытия 2 был фактически свободен от дефектов покрытия (вмятин, углублений), а образец поверхностного покрытия 3 был полностью свободен от дефектов поверхности (вмятин, углублений), в то время как образец поверхностного покрытия 1 демонстрировал многочисленные дефекты поверхности (вмятины, углубления).

Фигуры 1 и 2 показывают статическое и динамическое поверхностное натяжения соответственно для соединения 1b).

Пример 5: Синтез сульфотрикарбаллилата формулы (Ia-2)

Сульфокарбаллилат формулы (Ia-2) получали с помощью процесса, описанного в Примере 1.

Эмпирическая формула: C₂₄H₂₂F₂₁O₁₂SNa, M=956,447 г/моль

¹Н-ЯМР (300 МГц; в ДМСО-d₆):

4,26-4,02 (m); 3,91 (dd); 3,82-3.67 (m); 3,63-3,46 (m); 3,44-3,30 (m); 3,25-2,98 (m);

2,89-2,77 (m) част. на млн

¹⁹F-ЯМР (282 МГц; в ДМСО-d₆):

от -80,42 до -80,82 (m); от -127,11 до -127,50 (m); от -119,79 до -120,88 (m) част. на млн

МС (FIA-ESI) м/э:

Her. метод: 933 (M-Na)^-

Впоследствии определяли как статическое поверхностное натяжение, как описано в Примере 2, так и динамическое поверхностное натяжение, как описано в Примере 3. Результаты являются представленными в Таблицах 6 и 7.

Пример 6: Синтез сульфотрикарбаллилата формулы (Ia-3)

Сульфокарбаллилат формулы (Ia-3) получали с помощью процесса, описанного в Примере 1.

Эмпирическая формула: C₂₁H₁₉F₁₈O₁₂SNa, M=860,395 г/моль

¹Н-ЯМР (400 МГц; в ДМСО-d₆):

5,48-5,37 (m); 5,35-5,21 (m); 4,30-4,09 (m); 4,07-3,90 (m); 3,57-3,46 (m); 3,40-3,32 (m); 3,15-3,05 (m); 2,82 (dd) част. на млн

¹⁹F-ЯМР (376 МГц; в ДМСО-d₆):

от -73,53 до -73,85 (m) част. на млн

МС (ЖХ-ESI-MC нег.):

RT: 9,05 (837 [М-Н]^-)

Впоследствии определяли как статическое поверхностное натяжение, как описано в Примере 2, так и динамическое поверхностное натяжение, как описано в Примере 3. Результаты являются представленными в Таблицах 8 и 9.

Пример 7: Синтез сульфотрикарбаллилата формулы (Ia-4)

Сульфокарбаллилат формулы (Ia-4) получали с помощью процесса, описанного в Примере 1.

Эмпирическая формула: C₂₄H₁₆F₂₇O₉SNa, M=1016,391 г/моль

¹Н-ЯМР (400 МГц; в ДМСО-d₆):

4,51-4,25 (m); 4,14 (d); 4,08 (d); 3,70-3,59 (m); 3,55-3,45 (m); 3,37-3,15 (m); 2,97 (dd) част. на млн

¹⁹F-ЯМР (376 МГц; в ДМСО-d₆):

от -80,95 до -81,39 (m); от -113,39 до -114,00 (m); от -124,36 до -124,82 (m); от -126,02 до -126,38 (m) част. на млн

МС (ЖХ-ESI-MC нег.):

RT: 10,60(993 [М-Н]^-)

Впоследствии определяли как статическое поверхностное натяжение, как описано в Примере 2, так и динамическое поверхностное натяжение, как описано в Примере 3. Результаты являются представленными в Таблицах 10 и 11.

Пример 8: Синтез сульфотрикарбаллилата формулы (Ia-5)

Сульфокарбаллилат формулы (Ia-5) получали с помощью процесса, описанного в Примере 1.

Эмпирическая формула: C₃₀H₁₆F₃₉O₉SNa, М=1316,436 г/моль

¹Н-ЯМР (300 МГц; в ДМСО-d₆):

4,53-4,25 (m); 4,13 (d); 4,06 (d); 3,69-3,60 (m); 3,54-3,46 (m); 3,27 (ddd); 3,04-2,96 (m); 2,61-2,42 (m) част. на млн

¹⁹F-ЯМР (282 МГц; в ДМСО-d₆):

от -81,74 до -82,27 (m); от -113,61 до -114,41 (m);-122,50 (s); от -123,29 до -124,35 (m);

от -126,74 до -127,31 (m) част. на млн

МС (ЖХ-ESI-MC нег.):

RT: 11,91 (1293 [М-Н]^-)

Впоследствии определяли как статическое поверхностное натяжение, как описано в Примере 2, так и динамическое поверхностное натяжение, как описано в Примере 3. Результаты являются представленными в Таблицах 12 и 13.

Пример 9: Синтез сульфотрикарбаллилата формулы (Ia-6)

Сульфокарбаллилат формулы (Ia-6) получали с помощью процесса, описанного в Примере 1.

Эмпирическая формула: C₃₀H₂₂F₃₃O₁₂SNa, М=1256,492 г/моль

¹Н-ЯМР (400 МГц; в ДМСО-d₆):

4,28-4,05 (m); 3,91 (d); 3,84 (d); 3,82-3,69 (m); 3,51-3,45 (m); 3,39-3,30 (m); 3,25-3,09 (m); 3,02 (dd); 2,83 (dd) част. на млн

¹⁹F-ЯМР (376 МГц; в ДМСО-d₆):

от -80,94 до -81,23 (m); от -119,39 до -119,96 (m); от -123,34 до -123,87 (m); от -126,30 до -126,76 (m) част. на млн

МС (ЖХ-ESI-MC нег.):

RT: 11,38(1233 [М-Н]-)

Впоследствии определяли как статическое поверхностное натяжение, как описано в Примере 2, так и динамическое поверхностное натяжение, как описано в Примере 3. Результаты являются представленными в Таблицах 14 и 15.