СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКОГО ПОКРЫТИЯ НА ВЕНТИЛЬНЫХ МЕТАЛЛАХ И ИХ СПЛАВАХ

Изобретение относится к области электролитического нанесения покрытий с помощью химических реакций на поверхности, например, формирования преобразованных слоев, а именно к процессам микроплазменного оксидирования вентильных металлов и может быть использовано для получения функциональных покрытий, в том числе электропроводных покрытий в электронике и микроэлектронике.

В Международной заявке WO 0112883 A1 («ISLE COAT LTD» [GB]; SHATROV ALEXANDR SERGEEVICH [RU]) «LIGHT ALLOY-BASED COMPOSITE PROTECTIVE MULTIFUNCTION COATING» раскрыто композитное защитное многофункциональное покрытие, содержащее легкие металлы и их сплавы (Al, Mg, Ti, Nb, Al-Ti, Al-Be, Ti-Nb), состоящее из керамического слоя твердого и устойчивого оксида, представляющего собой форму матрицы и наполнение пор матрицы (размер диаметра пор - от нескольких десятков нанометров до нескольких микрон) веществами, имеющими функциональное назначение. Функциональные вещества выбирают из группы металлов (Ni, Cu, Co, Fe, Cr, Mo, Ti, Al, Sb, Ag, Zn, Cd, Pb, Sn, Bi, Zn, Ga) и/или соединений металлов (карбиды, оксиды, нитриды, бориды, силициды металлов IV-VI групп Периодической таблицы элементов) или их смеси. Для получения матрицы с открытой пористостью - 10-20% (идеальная матрица для создания композиционного покрытия) использовали электролитно-плазменное оксидирование, а потом осуществляли введение в поры веществ, улучшающих прочность, твердость и устойчивость к износу и коррозии, а также пластичность и сопротивление динамическим контактным нагрузкам и вибрации. Затем осуществляли механическую обработку. В описании примера приведены режимы получения матрицы: фосфатно-силикатный электролит (pH 11), анодно-катодный режим при плотности тока 20 А/дм², амплитуды финального напряжения: анод - 600 В, катод - 190 В. Толщина покрытия - 120 мкм, открытая пористость - 20%. В дальнейшем образец с покрытием был подвергнут химическому осаждению никеля и затем полированию. Глубина проникновения никеля после полирования составила 10 мкм. В примере 4 проводили электролитно-плазменное анодирование титана в алюминат-сульфатном электролите. Плотность тока составила 50 А/дм², напряжение на аноде 550 В, на катоде 120 В. Открытая пористость - 12%. В примере 5 показана возможность формирования матрицы на магниевом сплаве. Использовали алюминат-фторидный электролит. Плотность тока составила 8 А/дм², напряжение на аноде 480 В, на катоде 110 В, открытая пористость - 25%.

Использование постоянного задающего напряжения или задающего анодно-катодного напряжения приводит к большим расходам электроэнергии, нагреву электролита, малой поверхности обработки и, самое главное, к высокой шероховатости детали. Для дальнейшего использования детали необходима последующая механическая обработка. И только после этого приступают к осаждению никеля и последующей полировке. Механическая обработка является трудоемкой операцией, причем для ряда деталей сложной формы выполнение такой обработки не представляется возможным.

В российском патенте RU 2250937 C1 («Пензенский Государственный Университет» (RU)) раскрыт способ получения покрытий, который включает в себя микродуговое оксидирование изделий из магния, алюминия, титана, циркония, ниобия, тантала и их сплавов в щелочных или кислотных электролитах с формированием покрытий на основе керамических, полимерных, металлических, стекловидных, керамико-металлических, керамико-полимерных, керамико-стекловидных порошковых частиц, равномерно перемещаемых в растворе электролита у покрываемой поверхности изделий и имеющих температуру плавления, не превышающую температуру микродуговых разрядов, при этом размер частиц не должен превосходить 5 мкм, а их доля - 0,5-5% от массы электролита. В качестве частиц порошка при формировании покрытий использовали:

- керамические (фарфор, ситаллы на основе титаната бария, стеатитовая керамика на основе силиката магния, форстеритовая керамика на основе ортосиликата магния, циркон, фторированный углерод);

- полимерные (поливинилбутираль, полиэтилен низкого давления, полиамиды);

- металлические (никель, алюминий, титан, медь);

- стекловидные (стекло листовое техническое, кварцевое, устойчивое аппаратное, "мазда", "пирекс");

- керамико-металлические (никель и фарфор, алюминий и углерод);

- керамико-полимерные (фтористый углерод и поливинилбутираль, полиамиды и фарфор);

- керамико-стекловидные (стекло техническое и углерод, фарфор и фторированный углерод).

Композиционные покрытия, получаемые с использованием электролитов, содержащих порошки, известны ранее и в данной работе этот прием приводит к формированию композитного покрытия. Однако введение порошков в состав электролитов микроплазменного оксидирования приводит к усложнению процесса. Низкотемпературные порошки могут исчезать в процессе дуговых разрядов, что приводит к загрязнению электролита. Кроме того, введение значимых количеств материала из порошков в состав покрытия требует длительного ведения процесса. В патентах приводятся результаты кратковременного использования разрабатываемых электролитов, как правило, ресурс таких электролитов мал.

В патенте США US 6875334 В (опубл. 05.04.2005) раскрывается метод и композиция для введения никеля в состав покрытия на отдельных его участках для получения электропроводного покрытия, особенно на магнии. Сначала осуществляют анодирование, при этом его проводят при условиях либо исключающих искрообразование, либо при искрообразовании в водном растворе, включающем гидроксиламин, фосфат-анионы, неионогенные ПАВ и гидроксиды щелочных металлов, а затем осуществляют электрохимический процесс во втором составе электролита, который является водным раствором, включающим двухвалентный никель.

Химическое никелирование, выполненное после получения керамической матрицы, не обеспечивает достаточной глубины проникновения металла и его надежного сцепления с матрицей.

Задачей изобретения является разработка технологии, позволяющей формировать композиционные функциональные металлокерамические неорганические слои, обладающие поверхностной электропроводностью с использованием метода микроплазменного оксидирования (микродуговой обработки в растворах электролитов).

Поставленная задача достигается тем, что предлагаемый способ получения композиционного металлокерамического покрытия на вентильных металлах и их сплавах, преимущественно на подложке, выполненной из алюминия, магния, титана, циркония и их сплавов, включает следующие шаги:

- на первом этапе формирование на подложке тонкого керамического подслоя толщиной от 7 до 12 мкм преимущественно путем микроплазменного оксидирования в водном растворе электролита;

- на втором этапе последующее формирование на сформированном на первом этапе подслое пористого керамического покрытия требуемой толщины, содержащего соединения меди и/или никеля, путем микроплазменного оксидирования в водном растворе электролита;

- и, дополнительно, на третьем этапе выполнение операции восстановления меди и/или никеля до металла из их соединений для формирования в пористом керамическом покрытии, полученном на втором этапе, металлической фазы.

Кроме того, на первом этапе для получения тонкого керамического подслоя подложку размещают в первом растворе электролита в качестве одного из электродов - анода и между анодом и катодом, также помещенным в раствор электролита, и прикладывают импульсы напряжения, имеющие, по существу, трапециевидную форму с амплитудой 100-1000 В и длительностью 50-500 мкс, предпочтительно, 200-600 мкс и, наиболее предпочтительно, 300-450 мкс.

Предпочтительно, что первый раствор представляет собой водный раствор, содержащий от 10 до 40 г/л водорастворимых фосфатов и/или гидрофосфатов и/или фосфорной кислоты и/или от 2 до 20 г/л водорастворимых фторидов и/или от 10 до 20 г/л тетраборатов щелочных металлов и/или борной кислоты и/или от 10 до 60 г/л водорастворимых метасиликатов и/или от 1 до 20 г/л растворимых гидроксидов щелочных металлов.

Кроме того, на втором этапе осуществляют размещение подложки, содержащей тонкий керамический слой, сформированный в первом растворе электролита, в качестве одного из электродов - анода во втором растворе электролита, и прикладывают импульсы напряжения, имеющие, по существу, трапециевидную форму, с амплитудой до 500 В и длительностью 50-300 мкс между обрабатываемой подложкой и помещенным в тот же раствор катодом.

Предпочтительно, что второй раствор для формирования пористого керамического покрытия, состоящего преимущественно из оксидов материала основы и дополнительно оксидов меди и/или никеля, аналогичен первому раствору и дополнительно содержит водорастворимые соединения меди и/или никеля.

Кроме того, концентрация водорастворимых соединений меди и/или никеля во втором растворе электролита составляет от 2 до 50 г/л.

Предпочтительно, что медь или никель в упомянутом соединении присутствуют в виде комплексного аниона.

Кроме того, используют соединения меди и/или никеля, в которых вводимый металл присутствует в виде комплексного аниона.

При этом упомянутое соединение меди выбирают из группы соединений, состоящей из тетрацианокупрата калия (K₃[Cu(CH)₄]), тетрацианокупрата натрия (Na₃[Cu(CN)₄]), пирофосфата меди (Cu₂P₂O₇).

При этом для получения соединения меди, включающего комплексный медьсодержащий анион, пирофосфат меди предварительно растворяют в растворе пирофосфата калия.

Кроме того, комплексный медь- или никельсодержащий анион может быть получен смешиванием водного раствора соли меди или никеля и комплексообразователя.

В качестве упомянутого соединения никеля используют гексацианоникелат калия (K₄[Ni₂(CN)₆]).

Для формирования на третьем этапе металлической фазы в порах керамического покрытия из соединений меди и/или никеля осуществляют их восстановление.

Восстановление осуществляют либо размещением подложки в камере, содержащей пары восстановителя, либо путем продувки газообразным восстановителем.

На первом этапе происходит очистка поверхности обрабатываемой подложки и формирование керамического слоя, состоящего преимущественно из оксидов материала подложки.

Продолжительность первого этапа определяется видом материала основы и составом используемого электролита.

Процесс на втором этапе ведут до достижения требуемой толщины покрытия в условиях существования в месте контакта обрабатываемой подложки с раствором электролита микроплазменных разрядов.

В течение второго этапа происходит формирование слоя, состоящего из оксидов материала основы и других кислородсодержащих соединений элементов основы и составляющих раствора для микроплазменного оксидирования и оксидов вводимых металлов (меди и/или никеля). Подслой, полученный на первом этапе, растет, и вместе с ним осаждаются оксиды меди и/или никеля.

На третьем этапе восстановитель выбирают из группы, состоящей из монооксида углерода, водорода, метанола, этанола, природного газа, аммиака или их смеси.

Сродство меди/никеля к кислороду достаточно мало, поэтому эти элементы легко восстанавливаются из оксидов до металлического состояния:

CuO+CO→Cu+CO₂.

NiO+H₂→Ni+H₂O.

При этом оксиды материала основы не восстанавливаются. В результате формируется композиционный металлокерамический материал, в котором металлическая фаза диспергирована в керамической матрице по всей глубине пор и имеет с ней плотное сцепление.

Для увеличения сплошности металлической фазы и увеличения электропроводности покрытия дополнительно может быть проведена операция нанесения медного покрытия любым из известных методов.

При этом уже введенный металл будет играть роль центров кристаллизации и автокатализа, что существенно увеличит скорость процесса. При этом дополнительно вводимый металл будет заполнять металлокерамическую матрицу по всей глубине пор.

Использование меди в качестве модификатора керамической поверхности является наиболее предпочтительным исходя из ее высокой электропроводности.

В дальнейшем изобретение поясняется графическими материалами и примерами его конкретного выполнения.

На фиг.1 представлена микрофотография поверхности образца подложки, изготовленной из сплава алюминия Д16 с нанесенным металлокерамическим покрытием после дополнительного электрохимического никелирования.

На фиг.2 представлена микрофотография поверхности образца подложки, изготовленной из сплава титана ВТ1-0 с нанесенным керамическим подслоем (после первого этапа обработки).

На фиг.3 представлена микрофотография поверхности образца подложки, изготовленной из сплава титана ВТ1-0 с нанесенным керамическим покрытием (после третьего этапа обработки).

Пример 1.

Образец (в виде таблетки с диаметром 30 мм и толщиной 4 мм), изготовленный из сплава алюминия Д16, на 2 минуты помещался в 5% раствор карбоната натрия при температуре 60°C. Затем образец осветлялся в концентрированной азотной кислоте путем окунания. После промывки в дистиллированной воде образец переносился в ванну с раствором электролита для микроплазменного оксидирования: водный раствор, содержащий 40 г/л гидрофосфата натрия и 20 г/л фторида калия, остальное - дистиллированная вода.

Образец подключался к положительному полюсу источника питания; катодом, подключенным к отрицательному полюсу источника питания, служила ванна, изготовленная из нержавеющей стали.

Образец обрабатывался при пропускании импульсного тока следующих параметров: амплитуда напряжения импульсов - 400 В, длительность импульсов - 300 мкс, пауза между анодной и катодной составляющей импульса - 600 мкс, длительность обработки - 10 минут.

В результате на поверхности образца был сформирован керамический слой толщиной около 10 мкм, состоящий преимущественно из γ-Al₂O₃.

На втором этапе к раствору для микроплазменного оксидирования добавляли пирофосфат меди из расчета 15 грамм на литр раствора при pH раствора 8-9. Перед добавлением в раствор к навеске пирофосфата меди приливался концентрированный раствор пирофосфата калия до полного растворения осадка.

Схема подключения к источнику питания была такой же, как на первом этапе. Образец обрабатывался при пропускании импульсного тока следующих параметров: амплитуда напряжения импульсов - 300 В, длительность импульсов 100 мкс, пауза между анодной и катодной составляющей импульса - 600 мкс, длительность обработки - 25 минут. Затем образец вынимали из раствора, промывали дистиллированной водой и высушивали.

В результате на поверхности образца был сформирован керамический слой толщиной около 25 мкм, состоящий преимущественно из γ-Al₂O₃ с включениями оксида меди (II).

На третьем этапе деталь помещали в камеру и под давлением 300 кПа при температуре 120°C продували монооксидом углерода в течение 15 минут.

В результате на поверхности образца был сформирован композиционный металлооксидный слой, в котором металлическая фаза меди диспергирована в керамической матрице, состоящей в основном из аморфного оксида алюминия, и имеет с ней плотное сцепление.

Для увеличения сплошности покрытия и микротвердости проводящего слоя на следующем этапе проводилось электрохимическое никелирование. Для этого использовали электролит состава: 200 г/л семиводного сульфата никеля, 10 г/л хлорида натрия, 30 г/л борной кислоты. Плотность тока составляла 2 А/дм². Образец служил катодом. Микротвердость поверхностного никелевого слоя составила 2 ГПа при переходном (контактном) электрическом сопротивлении 5,6 мОм. Микрофотография поверхности показана на фиг.1.

Пример 2.

Образец с размерами, как в примере 1, изготовленный из сплава титана ВТ1-0, на 2 минуты помещался в 5% раствор бифторида аммония при температуре 25°C. После промывки в дистиллированной воде образец переносился в ванну с раствором электролита для микроплазменного оксидирования и подключался к источнику питания, как описано в примере 1. Раствор для микроплазменного оксидирования - гидрофосфат натрия Na₂HPO₄ - 30 г/л; фторид натрия NaF - 2 г/л, борная кислота H₃BO₃ - 10 г/л, остальное - дистиллированная вода. Образец обрабатывался при пропускании импульсного тока с параметрами, как в примере 1. Длительность обработки на первом этапе - 0,5 минут.

В результате на поверхности образца был сформирован пористый керамический слой толщиной около 12 мкм, состоящий преимущественно из анатаза (фиг.2).

На втором этапе к раствору для микроплазменного оксидирования добавлялся ацетат меди Cu(CH₃COO)₂ из расчета 50 г/л и этилендиаминтетрауксусной кислоты динатриевой соли дигидрат из расчета 40 г/л.

Схема подключения к источнику питания была такой же, как на первом этапе. Образец обрабатывался при пропускании импульсного тока с теми же параметрами, что и на первом этапе. Затем образец вынимали из раствора, промывали дистиллированной водой и высушивали.

В результате на поверхности образца был сформирован керамический слой толщиной около 50 мкм, состоящий из анатаза с включениями оксида меди (II).

Процесс восстановления меди в керамическом материале до металлического состояния проводили, как описано в примере 1.

В результате на поверхности титанового образца был сформирован композиционный металлооксидный слой, в котором металлическая фаза меди диспергирована в керамической матрице (на поверхности и в порах), состоящей преимущественно из анатаза (фиг.3). Переходное электрическое сопротивление образца составило 12 мОм.

Пример 3.

Образец с размерами, как в примере 1, изготовленный из сплава циркония Э110, подготавливался, как описано в примере 2. Раствором для микроплазменного оксидирования служил водный раствор, содержащий 60 г/л Na₂SiO₃·9H₂O, 1 г/л гидроксида калия. Образец подключался к положительному полюсу источника питания; катодом, подключенным к отрицательному полюсу источника питания, служила ванна, изготовленная из нержавеющей стали. Образец обрабатывался при пропускании импульсного тока следующих параметров: амплитуда напряжения импульсов - 600 В, длительность импульсов - 400 мкс, пауза между анодной и катодной составляющей импульса - 600 мкс, длительность обработки на первом этапе - 0,5 минут.

В результате на поверхности образца был сформирован керамический слой толщиной около 12 мкм, состоящий преимущественно из оксидов циркония и циркона.

На втором этапе к раствору для микроплазменного оксидирования добавлялся гексацианоникелат калия из расчета 10 г/л.

Образец на втором этапе обрабатывался при пропускании импульсного тока следующих параметров: амплитуда напряжения импульсов - 400 В, длительность импульсов - 200 мкс, пауза между анодной и катодной составляющей импульса - 600 мкс, длительность обработки - 15 минут.

В результате на поверхности образца был сформирован керамический слой, состоящий преимущественно из оксидов циркония и циркона с включениями оксида никеля.

На третьем этапе процесс восстановления никеля в керамическом материале до металлического состояния проводили путем обработки водородом при температуре 400°C.

Для увеличения сплошности металлического слоя дополнительно проводилось химическое никелирование в растворе на основе хлорида никеля и гипофосфита натрия.

В результате на поверхности циркониевого образца был сформирован композиционный металлооксидный слой, в котором металлическая фаза никеля диспергирована в керамической матрице, состоящей преимущественно из оксидов циркония и циркона. Переходное электрическое сопротивление образца составило 8,6 мОм.

Пример 4.

Образец, изготовленный из сплава магния МА2-1, на 10 минут помещался в раствор фосфата натрия и фторида натрия при температуре 50°C. После промывки в дистиллированной воде образец переносился в ванну с раствором для микроплазменного оксидирования и подключался к источнику питания, как описано в примере 1. Раствор для микроплазменного оксидирования представлял собой водный раствор, содержащий 4 г/л гидроксида калия, 20 г/л тетрабората натрия Na₂B₄O₇ и 12 г/л фторида калия, остальное - дистиллированная вода.

Образец обрабатывался при пропускании импульсного тока следующих параметров: амплитуда напряжения импульсов - 300 В, длительность импульсов - 500 мкс, пауза между анодной и катодной составляющей импульса - как в примере 1, длительность обработки - 2 минуты.

В результате на поверхности образца был сформирован керамический слой толщиной около 8 мкм, состоящий преимущественно из оксидов и фторидов магния.

На втором этапе к раствору для микроплазменного оксидирования с pH раствора 11-12 добавлялся тетрацианокупрат натрия (Na₃[Cu(CH)₄]) из расчета 20 грамм на литр раствора.

Схема подключения к источнику питания была такой же, как на первом этапе. Образец обрабатывался при пропускании импульсного тока следующих параметров: амплитуда напряжения импульсов - 300 B, длительность импульсов - 100 мкс, пауза между анодной и катодной составляющей импульса - как в примере 1, длительность обработки - 10 минут. Затем образец вынимали из раствора, промывали дистиллированной водой и высушивали.

В результате на поверхности образца был сформирован керамический слой толщиной около 20 мкм, состоящий преимущественно из оксидов и фторидов магния с включениями оксида меди.

На третьем этапе деталь помещали в камеру и продували парами этанола при температуре 80-100°C в течение 15 минут.

В результате на поверхности магниевого образца был сформирован композиционный металлооксидный слой. Для увеличения сплошности проводящего слоя на следующем этапе проводилось дополнительное электрохимическое меднение в цианидном электролите при плотности тока 1 А/дм². Переходное электрическое сопротивление поверхностного слоя полученного композиционного материала составило 1,2 мОм.