Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ УТИЛИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ОТХОДОВ

Изобретение относится к радиационно-химической технологии, к области переработки полициклических углеводородов, более конкретно к области переработки полициклических ароматических углеводородов, получающихся в виде отходов при производстве графитовых электродов или кокса.

В современных технологиях по переработке угля и нефти, а также получения графитовых электродов из антраценового кокса получается большое количество углеводородных отходов. После термолиза измельченного угля и после отгонки воды и летучих углеводородов (коксовые газы) из угля в качестве побочных продуктов получаются каменноугольная смола с легкими, средними и тяжелыми фракциями (которые можно разделить для получения полезных продуктов) и самый устойчивый компонент термолиза - каменноугольный пек (остаток термолиза угля при температуре более 500°C). В каменноугольных смолах после извлечения полезных фракций остается до 50 вес.% пека.

Аналогичным образом получаются отходы при производстве искусственного графита - это продукт термолиза каменноугольного пека с температурным интервалом разложения 160-440°С. При производстве графитовых электродов исходное антрацитовое сырье помещается в отжиговые формы, смешивается со связующим материалом и отжигается с определенным температурным режимом. Производство графитовых электродов - энергоемкое производство, при этом в качестве побочного продукта получаются токсичные и канцерогенные вещества из группы ароматических углеводородов. Современные технологии очистки отходов производства позволяют с помощью электрофильтров уловить самые опасные вещества, которые оседают на поверхности электродов в виде «смолы обжиговых печей» (СОП). СОП представляет собой смолистую (при комнатной температуре) смесь полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Конкретный состав СОП зависит от исходного сырья и температурного режима отжига электродов. В СОП также присутствует влага, неизбежная в отходящих газах.

Среди компонентов СОП можно идентифицировать углеводороды из класса нафталинов, пиренов, а также кризен, антрацен, флюроантрацен, флюорен, перилен и прочие полициклические углеводороды с высокими температурами кипения. Они с трудом поддаются температурному или химическому разделению, и, будучи канцерогенными веществами, требуют особых условий для утилизации.

В рамках данного изобретения термин «углеводородные отходы» означает фракции сложных углеводородов с температурой возгонки больше 110°C, в которых ароматические и полициклические углеводороды составляют более 70% по массе. Такой класс отходов также известен как полициклические ароматические углеводороды (ПАУ). ПАУ могут присутствовать в остатке дистилляции тяжелой нефти и других нефтепродуктов.

Известны плазменно-химические способы утилизации высших углеводородов, когда высшие углеводороды разлагаются и окисляются в плазменном разряде при высоких (>1500°C) температурах. Однако такой плазменный способ разложения углеводородов имеет недостатки: способ энергоемок, поскольку основан на разложении ПАУ на низкомолекулярные компоненты, требует непрерывного горения плазменного факела и утилизации продуктов горения.

Известны способы сжигания ПАУ в потоке кислорода при температуре более 2000°C, когда вещество утилизируется так же, как боевые отравляющие вещества. Такой способ очень затратный и требует дополнительного производства кислорода.

Вместе с тем, масса ПАУ в виде отходов при производстве графитовых электродов только на одном электродном предприятии составляет тысячи тонн в год, а это требует экономичных способов утилизации углеводородных отходов.

Известны способы активации химических реакций углеводородов через радиационное облучение исходного сырья. Известно, что поглощение энергии электронов в жидкой углеводородной среде вызывает образование радикалов, ионрадикалов и иных активных частиц, что существенно ускоряет химические реакции в жидкой среде (радиолиз).

Поглощенную дозу ионизирующего излучения от источника радиационного излучения (в нашем случае - ускоритель электронов) измеряют в единицах грей (Gy) (что составляет 1 Дж/кг вещества). Не путать с единицей облучения зиверт (Si), которая подходит для измерения потенциальной угрозы от ионизирующего излучения для живого организма.

Методы радиационного воздействия на углеводороды описаны в патенте RU 2087519 (заявка от 20.11.1995, МПК⁶ C10G 15/10). Описан способ переработки конденсированных углеводородов путем воздействия ионизирующего излучения (поток электронов от ускорителя) с образованием продуктов радиолиза, причем радиационное воздействие осуществляют на мелкодисперсную смесь конденсированных углеводородов и воды и в процессе воздействия ионизирующим излучением удаляют образующиеся низкокипящие продукты радиолиза из зоны указанного воздействия. Недостаток способа - неприменимость способа к ПАУ, которые трудно привести в состояние водной дисперсии. Другой недостаток способа - образование ненужных органических веществ, особенно в смеси с водой, что затрудняет утилизацию таких отходов.

В патенте RU 2099387 конденсированные углеводороды насыщают газообразными алканами и/или водородом до газонаполнения выше 0,1 и воздействуют ускоренными электронами при мощности дозы выше 340 Гр/с, постоянно поддерживая указанный уровень газонаполнения барботажем газа, а образующиеся газообразные продукты постоянно отводят в токе газа. Недостатком способа является то, что для ПАУ выход реакции восстановления в указанных условиях будет низким и не даст полной утилизации.

Известен способ (WO/2002/00811, дата приоритета 24/05/2001) обработки тяжелых нефтепродуктов комбинированным воздействием ионизирующего излучения и гидродинамического воздействия на сырье (местная закрутка потока) для увеличения доли светлых нефтепродуктов при дистилляции. В качестве комбинированного источника ионизирующего излучения взяты радиоактивный гамма-источник (Co-60) и источник электронов. Показано, что при дозе поглощенного излучения около 7 кДж/кг происходит разложение (крекинг) тяжелых углеводородов на легкие углеводороды. В частности, при радиационной обработке мазута существенно повышается выход нефтепродуктов с температурой кипения ниже 420°C. Однако изложенный способ имеет ряд недостатков. Применение высокоактивного гамма-источника на нефтеперерабатывающем заводе создает проблемы с радиационной безопасностью и с масштабированием устновки. Кроме того, выход крекинга для полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) будет низким из-за радиационной устойчивости.

В качестве ближайшего прототипа выбран способ радиационно-химического крекинга углеводородов (патент US №8192591, Petrobeam Inc., дата подачи 15.12.2006), в котором описан способ преобразования темных углеводородов (крекинг) при различных уровнях температуры, соответственно горячий, теплый и холодный радиационный крекинг. Уровень поглощенной дозы, которая подается в смесь углеводородов от ускорителя электронов - от 1 до 10 kGy. Толщина слоя облучаемого углеводорода в проточном реакторе составляет от 0.5 мм до 10 см. В описанном способе реализуется самоподдерживающаяся реакция радиолиза, то есть реакция продолжается после окончания прямого действия пучка электронов. В результате облучения повышается выход легких углеводородных фракций с температурой кипения менее 450°C и снижается выход тяжелых фракций с температурой кипения выше 450°C. Среди исходных углеводородов, пригодных для процесса, описанного в US 8192591, перечислены сырая нефть, тяжелая сырая нефть, нефть с высоким содержанием парафинов, топливное масло, мазут, тяжелые остатки нефтеперегонки и использованные масляные продукты.

Однако по описанной технологии из малоценных углеводородов (тяжелая нефть, тяжелые остатки нефтеперегонки) получают более легкие фракции: при этом конечный продукт имеет вязкость в несколько раз ниже, чем исходный продукт с длинными парафинами. Но раскрытый в US 8192591 способ не подходит для углеводородного сырья с большой концентрацией ПАУ, поскольку полициклические ароматические углеводороды имеют высокую радиационную устойчивость по сравнению с парафинами, под которые выбрана доза поглощения радиационного облучения. Достичь полного крекинга ПАУ при описанных условиях невозможно.

В целом, в известных патентах основной задачей было повышение выхода легких углеводородов (светлые фракции) путем радиационного воздействия на тяжелые углеводороды (темные фракции). Из анализа существующих технологий очевидно, что есть потребность в способе переработки тяжелых углеводородов с высокой долей полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) и превращения их в безопасный продукт.

Технической задачей данного изобретения является утилизация углеводородных отходов и получение полезного продукта в виде полукокса.

Техническим результатом описанного изобретения является конверсия углеводородных отходов с высокой долей ПАУ в коксообразный твердый продукт (полукокс).

Поставленная техническая задача по утилизации углеводородных отходов решается с помощью устройства для получения кокса из углеводородных отходов, которое включает блок предварительного подогрева углеводородных отходов, проточный радиационно-химический реактор, источник ионизирующего облучения, камеру накопления углеводородов и камеру коксования, отличающееся тем, что в радиационно-химический реактор подается ионизирующее излучение в виде потока электронов с дозой облучения более 50 кГр.

Известно, что при различных видах радиационного облучения (облучение быстрыми электронами, гамма-облучение, рентгеновское облучение) полициклические углеводороды являются более радиационно-устойчивыми, чем алканы, алкены или циклоалканы. Поэтому при высоких дозах радиационного облучения идут реакции радиолиза, направленные на радиолиз алканов или реакции отщепления алкильных групп и иных групп от полициклического ядра тяжелого углеводорода.

В целом радиационно-химические реакции в сложной смеси ПАУ (радиолиз) имеют сложную и многостадийную природу и не могут быть описаны в рамках простой модели или простых закономерностей. Авторы изобретения не связывают сущность способа с какой-то теорией или моделью химических превращений. Считается, что положительный эффект от радиолиза заключается в радиационно-индуцированном отщеплении групп алкилов и алканов от центрального полициклического «ядра» молекул. Легкие отщепленные углеводороды через механизмы радикальных реакций далее могут преобразовываться в другие углеводороды. Для раскрытого способа существенно то, что в смеси ПАУ появляется большая доля «облегченных» полициклических углеводородов, которые склонны превращаться в полукокс при обеспечении стандартных условий (температуры более 450C в безкислородной атмосфере).

Устройство для утилизации углеводородных отходов с высоким содержанием ПАУ можно понять из Фиг.1, на которой показаны блок предварительного подогрева углеводородных отходов 1, проточный радиационно-химический реактор 2, источник радиационного излучения 3 с биологической защитой (не показана), камера накопления углеводородов 4, линия отвода легких фракций углеводородов 6 и камера коксования 5. Устройство также включает необходимые контрольно-измерительные аппараты, клапаны безопасной работы, вентили и насосы для перекачки жидких углеводородов и линии отвода летучих углеводородов (не показаны). Все вспомогательное оборудование известно среднему специалисту в области переработки углеводородов (нефтехимии) и не включено в описание изобретения.

Пример изменений фракционного состава углеводородных отходов в результате радиационно-температурной реакции в описанном устройстве (процентный состав жидкой фазы перед подачей в камеру коксования) приводится на Фиг.2.

На описанной установке происходит преобразование углеводородных отходов с высоким содержанием ПАУ в окончательный полезный продукт в виде полукокса с низким содержанием серы, поскольку исходные отходы тоже имеют низкую концентрацию серы.

Согласно Фиг.1, устройство для переработки (утилизации) ароматичных или полицикличных углеводородов имеет камеру предварительного нагрева 1. В одном из вариантов изобретения, на вход камеры предварительного нагрева подается тяжелая фракция углеводородов из нижней части ректификационной колонны, причем температура тяжелой фракции углеводородов составляет более 110°C. Камера предварительного нагрева служит также для обезвоживания СОП (обычно СОП с электродного производства содержит адсорбированную воду). Следующий элемент устройства - проточный радиационно-химический реактор 2. В предпочтительном варианте изобретения, это прямоугольная труба из металла, ориентированная одной стороной к источнику ионизирующего излучения. Предпочтительно, ориентированная к источнику сторона металлического проточного радиационно-химического реактора 2 изготовлена из радиационно-устойчивого металла с низким коэффициентом поглощения быстрого электронного пучка. В качестве примера подходящего металла можно указать тонкую нержавеющую сталь, титан, сплавы легких металлов.

Источник радиационного излучения 3 с биологической защитой обеспечивает поток быстрых электронов через одну сторону проточного реактора 2, при этом поток быстрых электронов почти полностью поглощается по сечению проточного реактора 2.

Камера накопления углеводородов 4 имеет объем, достаточный для последующей загрузки камеры коксования. В камере 4 накопления углеводородов поддерживают температуру в интервале 220-280°C, предпочтительно около 260°C. Такой температурный режим позволяет поддерживать продукт в жидком состоянии и поддержать химические реакции, запущенные радиолизом в проточном реакторе 2. Камера накопления углеводородов 4 работает при давлении, близком к атмосферному, и имеет линию вывода 6 для легких фракций углеводородов (газы), полученных при радиолизе.

Камера коксования 5 обеспечивает необходимый режим по температуре и давлению, достаточный для получения полукокса.

Поставленная техническая задача по утилизации углеводородных отходов решается с помощью способа, включающего радиолиз углеводородов с высоким содержанием ПАУ, накопление продуктов радиолиза, отвод легких фракций и коксование тяжелых фракций до состояния полукокса.

Согласно предложенному техническому решению, процесс утилизации углеводородных отходов происходит следующим образом. Углеводороды с консистенцией вязкой смолы загружают в камеру предварительного нагрева 1 углеводородов в безкислородной среде. Нагрев исходного углеводородного сырья осуществляется до температуры около 110°C для создания текучей среды, которую можно подавать в проточный радиационно-проточный реактор 2. В проточном радиационном реакторе 2 происходит облучение потока углеводородов быстрыми электронами от источника радиационного излучения 3. При этом мощность пучка электронов и скорость прокачки жидких углеводородов подбирается таким образом, что поглощенная доза облучения составляет не менее 100 кГр. Далее облученные углеводороды (продукты частичного радиолиза) попадают в камеру накопления углеводородов 4. Когда достаточное количество углеводородов накоплено в камере накопления углеводородов 4 и легкие фракции углеводородов (с температурой возгонки ниже температуры камеры накопления 4) отведены через линию отвода легких фракций 6, то тяжелые фракции перекачивают в камеру коксования 5. Облученные полициклические углеводороды с температурой возгонки более 260°C являются сырьем для получения полукокса (процесс в атмосфере без кислорода при температуре 450-500°C). Полукокс имеет характеристики и морфологию, пригодную для дальнейшей переработки. В частности, такой полукокс может использоваться как исходное сырье для получения изотропного графита.

Таким образом, канцерогенные и опасные отходы в виде ПАУ трансформируются в безопасный и ценный продукт.

Выход полукокса из сырья (СОП) составляет не менее 85% по массе.

Пример.

В качестве примера применения способа, описанного в изобретении, приводим процедуру утилизации смолы обжиговых печей, полученных на Новосибирском электродном заводе. Лабораторная установка имеет принципиальную схему, изображенную на Фиг.1, за исключением камеры коксования 5. Производится обезвоживание СОП при температуре 110°С камере нагрева. Нагретый (обезвоженный) жидкий СОП подают в проточный реактор 2. Размеры реактора - 120×820 мм. Высота внутреннего сечения реактора - 20 мм. В проточном реакторе имеется радиационно прозрачное окно размером 100×800 мм, изготовленное из тонкой нержавеющей стали (толщина около 1 мм). Скорость прокачки СОП от 100 до 300 кг в час. При этом поглощенная доза от пучка электронов составляла от 50 до 150 кГр.

Источником радиационного излучения был линейный ускоритель электронов ИЛУ-6 (промышленная серия, изготовлена в ИЯФ СО РАН, Новосибирск). Параметры ускорителя пучка электронов ИЛУ-6: энергия электронов в пучке 1,7-2,5 МэВ, мощность пучка электронов - 20 кВт. Возможно применение других ускорителей этой серии - ИЛУ-8 или ИЛУ-10 (ИЯФ СО РАН, Новосибирск). Устройство ИЛУ-6 позволяет получить плоский пучок быстрых электронов; такой пучок ориентируют вдоль радиационно-химического реактора 2.

Далее облученный поток углеводородов поступает в камеру накопления 4 и смесь выдерживается несколько часов при температуре около 260°C. При этом отлетают легкие углеводороды с температурой кипения меньше 260°C (постепенная эвакуация через линию отвода легких фракций).

После камеры накопления отбирались пробы, и методом температурной ректификации проводился анализ состава полученных углеводородов. На Фиг.2 показаны диаграммы температурного фракционирования, на которых сравнивают исходный состав смолы отжиговых печей (первый столбик) и состав углеводородной смеси после радиолиза (различные дозы облучения). Анализ состава показывает, что увеличивается относительная доля с углеводородов с температурой возгонки в интервале от 300 до 350°C и существенное уменьшение фракции углеводородов с температурой возгонки 400-450°C, и этот качественный результат достигается особенно при дозе облучения 50 кГр и выше. Такая смесь углеводородов является исходным продуктом для получения полукокса, который является твердым и экологически безопасным продуктом.

Далее образец углеводородной смолы (СОП) после радиационного облучения выдерживался (с постепенным нагревом) в течение 2-4 часов в инертной атмосфере (азот) при температуре 400-450°С до получения полукокса (или «сырого кокса»). Аналогичный образец углеводородной смолы без радиационного облучения выдерживался в инертной (без кислорода) атмосфере, и далее сравнивалась коксуемость двух образцов полукокса и выход летучих компонентов. Обжиг образцов полукокса проводился в муфельной печи по методике, близкой к методике, изложенной в ГОСТ 199-74 (Коксуемость нефтепродуктов). Если в контрольном образце полукокса содержание летучих составляло около 8-14%, то в образце полукокса, полученного по изложенному способу с дозой облучения 50-100кГр, выход летучих снизился до уровня 6-10%.