СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ МЕМРИСТОРА НА ОСНОВЕ ТВЕРДОТЕЛЬНОГО СПЛАВА Si:Me И СТРУКТУРА МЕМРИСТОРА НА ОСНОВЕ ТВЕРДОТЕЛЬНОГО СПЛАВА Si:Me

Изобретение относится к области микроэлектроники, а именно к технологии изготовления интегрального элемента логики и/или энергонезависимой памяти на основе структур металл-изолятор-металл, в частности к способам создания мемристоров на основе твердотельного сплава Si:Me.

Известно изобретение «Резистивный переключающий элемент на нанометаллическом оксиде» (Патент № US 2012001146, опубл. 05.01.2012), в котором описано устройство энергонезависимой памяти, содержащее первый электрод, сформированный из металла, и переключающийся резистивный элемент, нанесенный поверх первого электрода. Резистивный элемент переключения представляет собой оксид металла(-ов), к примеру оксида вольфрама (WO_3-x). Устройство включает в себя второй электрод, поверх оксидного слоя, сформованный из второго материала, являющегося благородным металлом. Сопротивление данного устройства может изменяться при подаче возрастающего напряжения и, таким образом, возможно сохранение информации. Предполагаемым механизмом является электромиграция вакансий кислорода, в результате которой между верхними и нижним электродом образуются проводящие дорожки вакансий.

Недостатком данного изобретения является то, что оно демонстрирует только 2 различных сопротивления, что пригодно только для построения цифровых схем.

Известно изобретение «Нанорезистивное устройство на основе кремния с регулируемым сопротивлением» (Патент № KR 20110080153, опубл. 12.07.2011), которое включает в себя p-типа поликремниевый первый электрод, второй электрод, и некристаллическую кремниевую наноструктуру, состоящую из аморфного кремния или поликремния, расположенную между электродами. Второй электрод может быть сформирован из Ag, Au, Ni, Al, Cr, Fe, Mn, W, V, Co, или любого другого материала, который может электродифундировать в кремний. Электрическое сопротивление наноструктуры может изменяется в ответ на электрическое напряжение, прикладываемое на электроды. При этом происходит электродиффузия материала второго электрода в матрицу кремния и формирование проводящей дорожки, что вызывает изменение электрического сопротивления структуры. Резистивное устройство может быть использовано в качестве элементарной ячейки памяти цифрового устройства энергонезависимой памяти для хранения одного или нескольких бит цифровых данных путем изменения его сопротивления между двумя или более значений.

Обычно исходные МИМ-структуры находятся в состоянии с большим сопротивлением. Выращенная МИМ-структура переводится в состояние, когда у нее можно контролируемо изменять сопротивление путем так называемой первичной «формовки». Формовка заключается в приложении напряжения, равного рабочему, но на существенно большее время, чем необходимо для переключений в последующем. В результате этого происходит электродиффузия атомов материала электрода в аморфный кремний и получение неоднородных параметров отдельных МИМ-структур. При этом этот процесс является критически важным для конечных параметров конкретной МИМ-структуры, так как в нем формируется профиль распределения легирующих атомов в матрице аморфного кремния.

Наличие формовки является существенным недостатком данного изобретения, так как этот процесс плохо контролируем, и при этом является критически важным для получения необходимых электрофизических характеристик МИМ-структур. Тем самым данный этап является существенным препятствием на пути получения больших матриц МИМ-структур с однородными параметрами.

Известно изобретение «Мемристор с асимметричными электродами» (Патент № US 200913322291, опубл. 28.07.2009), в котором описано устройство, сопротивление которого может меняться в ответ на протекший через него заряд. Устройство состоит из активного региона, который может состоять из Si, Ge, С, III-V полупорводников. Этот регион может быть легирован атомами, которые создают электронные уровни в запрещенной зоне. Также активный регион может быть оксидом Ti, Pa или Zr или любым другим оксидом формулы ABO₃. Активный регион заключен между 2-мя соями металлов, которые могут быть сделаны из Pt, Au, Cu, W или любого другого металла. Устройство, сделанное по этой формуле, может демонстрировать как минимум 2 различных уровня электрического сопротивления, переключения между которыми осуществляется путем подачи электрического напряжения на металлические слои. Недостатком изобретения является необходимость этапа формовки при изготовлении устройства при первичном переключении сопротивления и, тем самым, невозможность получения однородных электрофизических параметров отдельных МИМ-структур.

Известно изобретение «Наноструктурная кросс-бар память на основе кремния» (Патент № US 201113291094, опубл. 07.11.2011), которое содержит сетку электродов 1, состоящую из р⁺ Si, и перпендикулярную ей сетку электродов 2, который может состоять из Ag, Au, Ni, Al, Cr, Fe, Mn, W, V или Co. Между электродами расположен слой аморфного кремния a-Si. Принцип работы устройства заключается в следующем: при подаче напряжения на электроды происходит электромиграция атомов из электрода 2 в слой аморфного кремния, в результате чего формируется проводящая дорожка между электродами, уменьшающая электрическое сопротивление.

Существенным недостатком данного изобретения также является наличие этапа формовки, так как этот процесс плохо контролируем, и при этом является критически важным для получения необходимых электрофизических характеристик МИМ-структур.

Известно изобретение «Улучшенное переключающее устройство, использующее слоистую структуру» (Патент № WO 2012027068, опубл. 20.12.2012), которое в первом варианте включает в себя первый металлический электрод, второй металлический электрод и переключающийся материал, расположенный между электродами. Первый металлический электрод содержит в себе первый металл, который может состоять из общих металлов, используемых в полупроводниковой обработке, таких как вольфрам, медь или алюминий, а второй металлический электрод состоит из второго металла, который может включать в себя такие материалы, как серебро, золото, палладий, платину или другие подходящие металлы. Переключающим материалом, как правило, является непроводящий материал - аморфный кремний. Также возможно дополнительное введение буферного слоя между первым металлическим электродом и переключающимся слоем. Буферный слой необходим для предотвращения диффузии металла второго электрода в область, непосредственно контактирующую с первым электродом. Буферный слой выбран так, чтобы иметь хорошую и надежную адгезию с первым электродом, а также со слоем аморфного кремния, причем буферный слой может быть толщиной, например, более 20 нм. Такая структура слоев позволяет уменьшить токи переключения, энергопотребление и улучшает надежность устройства. В зависимости от варианта, один или несколько из этих преимуществ могут быть реализованы. Устройство, сделанное по этой формуле, может демонстрировать как минимум 2 различных уровня электрического сопротивления, переключения между которыми осуществляется путем подачи электрического напряжения на металлические слои.

Данное изобретение является ближайшим аналогом предлагаемого технического решения, т.е. прототипом. Недостатком изобретения является необходимость этапа формовки при изготовлении устройства при первичном переключении сопротивления и тем самым невозможность получения однородных электрофизических параметров отдельных МИМ-структур.

Задачей настоящего изобретения является обеспечение создания мемристивных структур без этапа электрической формовки и улучшеной однородностью параметров отдельных МИМ-структур путем создания мемристора с изначально заданным профилем легирующей примеси.

Данная задача решается созданием способа формирования мемристора на основе структуры металл-изолятор-металл, включающего формирование слоя изолятора из твердотельного сплава Si:Me на высоколегированной полупроводниковой подложке Si, формирование слоя металла на слое изолятора, в котором слой твердотельного сплава Si:Me формируют с заранее заданным профилем концентрации Me по толщине, обеспечивая рост концентрации Me в Si, по направлению от первого электрода в пределах 1-25%.

Кроме того, формируют слой Si:Me толщиной 2-30 нм.

Кроме того, формируют слой Si:Me, последовательно осаждая слои Si и Me толщинами 0.01-1 нм каждый.

Кроме того, формируют количество слоев Si и Me в пределах 5-50.

Кроме того, формируют слой Si:Me, используя в качестве Me Au, Ag, Sn или Al.

Кроме того, при формировании верхнего слоя металла используют Au, Ag, Sn или Al.

Кроме того, верхний металлический слой осаждают толщиной 10-300 нм.

Кроме того, формируют слой изолятора на высоколегированной полупроводниковой подложке из кремния (Si) с высокой степенью легирования >10¹⁸ см^-3.

Кроме того, перед осаждением слоя Si:Me на поверхности полупроводниковой подложки формируют слой SiO₂ толщиной 0-3 нм.

Изобретение поясняется чертежами.

На фиг.1 изображена схема этапов формирования мемристора.

На фиг.2 приведена вольт-амперная характеристика мемристора, демонстрирующая последовательные этапы включения-выключения со многими промежуточными значениями сопротивлений.

Преимущества данного способа состоят в следующем.

Формирование слоя изолятора из твердотельного сплава Si:Me на высоколегированной полупроводниковой подложке Si производят осаждением сверхтонких (0.01-1 нм номинальной толщины) слоев Si и Me, где Me может быть Au, Ag, Ni. При этом вблизи полупроводниковой подложки слои Si и Me имеют такое соотношение толщин, чтобы обеспечить концентрацию Me в Si на уровне 1-3%. По мере роста структуры толщина каждого следующего слоя Me возрастает, а слоя Si уменьшаются, что обеспечивает увеличение концентрации Me в Si до уровня 25-50% у верхнего электрода. Причем профиль возрастания концентрации может иметь любую зависимость от толщины. Такой заранее заданный профиль распределения Me в Si позволяет избежать этапа электрической формовки структур, что существенно улучшает однородность электрофизических параметров МИМ-структур, созданных на основе таких твердотельных сплавов.

Пример 1 осуществления способа изобретения.

Экспериментальные результаты были получены на характеризаторе полупроводниковых приборов Agilent B1500a, работающем в режиме измерителя вольт-амперных характеристик (ВАХ) в режиме линейной развертки напряжения с ограничением уровня токов, устанавливаемой вручную. Последовательно измерялись ВАХ с постепенным увеличением максимального напряжения, как в прямой, так и в обратной ветви.

Образцы формировались методом импульсного лазерного осаждения с использованием второй гармоники иттрий-алюминиевого гранатового (YAG):Nd лазера (λ=532 нм), работающего в режиме модулированной добротности (τ=15 нс) с различной выходной энергией E=50-150 мДж и частотой импульсов υ=45 Гц. Осаждение производилось в условия сверхвысокого вакуума (р~10^-7 торр), при комнатной температуре. Скорость осаждения, непосредственно откалиброванная измерениями толщины сформированных слоев профилометром, составляет ~0.01-0.1 монослой/импульс. Эта технология позволяет выращивать сверхтонкие слои с точным составом и толщиной.

На предварительно очищенную от естественного оксида путем травления в 5% растворе HF подложки высоколегированного кремния электронного типа (Ω=0.01 Ом·см), и затем окисленную в плазме O₂ в течении 5 мин (Фиг.1, шаг 1) последовательно осаждались слои Si (3, Фиг.1) и Au (4, Фиг.1). Толщина отдельного слоя Si составляла 0,5 нм номинальной, толщина отдельного слоя Au варьировалась в пределах 0.05-0.1 нм номинальной толщины. Суммарное число слоев - 20 (Фиг.1, шаги 2-N). Таким образом, был сформирован градиент концентрации Au в Si (6, Фиг.1). Толщина сформированного твердотельного сплава Si:Au составляла ~10 нм. Далее был выращен электрод (5, Фиг.1) из Au толщиною ~10 нм, поверх которого был сформирован слой Al ~ 45 нм для подключения к измерительной установке. Обратный контакт осуществлялся путем осаждения Al на обратную сторону кремниевой подложки.

Помимо приведенного примера, ожидается, что возможно получение аналогичных эффектов на МИМ-структурах на основе сплавов Si:Me, где в качестве Me могут быть использованы любые другие металлы, не образующие стабильные силициды. Например, серебро (Ag), олово (Sn) или алюминий (Al).

Структура мемристора (фиг.1, Шаг N) на основе металл-изолятор-металл структуры, содержащий первый слой металла 1, второй слой металла 5 и изолятор 6, расположенный между слоями металла, при этом второй слой металла 5 выполнен в виде высоколегированной полупроводниковой подложки Si, а изолятор 6 выполнен из твердотельного сплава Si:Me, состоящего из чередующихся слоев Si 3 и металла 4. Также мемристор может содержать изолирующую прослойку 2 из SiO₂. Слой изолятора Si:Me выполнен с заранее заданным профилем концентрации Me по толщине, обеспечивая рост концентрации Me в Si, по направлению от первого электрода в пределах 1-25%.

Слой Si:Me выполнен толщиной 2-30 нм. Количество слоев Si и Me может быть в пределах 5-50. Слой Si:Me может быть выполнен из Au, Ag или Ni. Верхний слой металла может быть выполнен из Au, Ag или Ni. толщиной от 10-300 нм. Полупроводниковая подложка выполнена из кремния (Si) с высокой степенью легирования (>10¹⁸ см^-3). Между слоем изолятора и подложкой может быть выполнен слой SiO₂ толщиной 0-3 нм.

Устройство работает следующим образом.

Изначально структуры находились в состоянии с высоким сопротивлением. При измерении ВАХ с разверткой в пределах -2.5 B < V < 1.4 B кривые (Фиг.2) имеют слабо выпрямляющую характеристику, что объясняется использованием кремния в качестве нижнего электрода. После подачи напряжения V=-2.5 В наблюдается уменьшение сопротивления (Фиг 2). При этом этапа формовки не потребовалось, на что изначально и было ориентировано данное изобретение. При подачи напряжения V=-2.6 В происходит следующее уменьшение сопротивления, еще одна ступень при V=-2.7 В и т.д. Было получено до 5 различных сопротивлений. Обратное увеличение сопротивления структуры происходит при V=-1.4 В, затем при V=-1.7 В и V=-2 В. Было получено до 3-х различных сопротивлений структуры.

Изменения сопротивления структуры можно объяснить следующим образом: при приложении положительного потенциала на верхний электрод положительно заряженные атомы из слоев Au электромигрируют по направлению к нижнему электроду. В результате чего образуются проводящие дорожки между слоями, уменьшая общее сопротивление слоя твердотельного сплава. Наличие многих различных сопротивлений можно объяснить тем, что проводящие дорожки формируются между различными слоями металла, вызывая каждый раз очередной шаг уменьшения сопротивления. При приложении же отрицательного напряжения происходит обратные процесс и сопротивление структуры растет.

Таким образом, наш способ позволяет создать мемристор с многими уровнями сопротивления структуры, при этом не требующий этапа «формовки», чем улучшает структуру, описанную в прототипе, так как профиль распределения металла в кремнии формируется изначально при росте структуры, а не формируется случайным образом при «формовке». Это дает возможность формировать большие матрицы МИМ-структур с более однородными параметрами, чем у структур, описанных в прототипе.