СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО ЧУВСТВИТЕЛЬНОГО ЭЛЕМЕНТА ДАТЧИКА ВАКУУМА И ДАТЧИК ВАКУУМА

Предлагаемое изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано при изготовлении датчиков вакуума для измерения давления разреженного газа в вакуумных установках различного назначения.

Известны датчики вакуума, содержащие терморезистор, выполняющий функции чувствительного элемента, и способы их изготовления [1-3]. Известны датчики давления на основе нано- и микроэлектромеханических систем, содержащие тонкопленочный резистор, и способы их изготовления [4, 5]. Их общим недостатком является низкая чувствительность в области низкого вакуума.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому решению является способ изготовления датчика вакуума с наноструктурой [6]. Он заключается в том, что образуют наноструктурированный чувствительный элемент - гетероструктуру из различных материалов, в которой формируют тонкопленочный полупроводниковый резистор, после чего ее закрепляют в корпусе датчика, а контактные площадки соединяют с выводами корпуса при помощи контактных проводников. Тонкопленочный полупроводниковый резистор формируют в виде сетчатой наноструктуры (SiO₂)_50%(SnO₂)_50%, путем нанесения золя ортокремниевой кислоты, содержащего гидроксид олова, на подложку из кремния с помощью центрифуги и последующим отжигом, который приготавливают в два этапа, на первом этапе смешивают тетраэтоксисилан и этиловый спирт, затем на втором этапе в полученный раствор вводят дистиллированную воду, соляную кислоту (HCl) и двухводный хлорид олова (SnCl₂·2H₂O). Тетраэтоксисилан (ТЭОС) и этиловый спирт (95%) смешивают в соотношении 1:1,047 при комнатной температуре и выдерживают определенное время, а на втором этапе в полученный раствор вводят дистиллированную воду в соотношении 1:0,323 соляную кислоту (HCl) в соотношении 1:0,05, двухводный хлорид олова (SnCl₂·2H₂O) в соотношении 1:0,399 и перемешивают определенное время, где за единицу принят объем ТЭОС. После смешивания тетраэтоксисилана и этилового спирта на первом этапе смесь выдерживают в течение 30 минут до перехода ко второму этапу, а на втором этапе после введения дистиллированной воды, соляной кислоты (HCl) и двухводного хлорида олова (SnCl₂·2H₂O) смесь перемешивают в течение 60 минут. Золь ортокремниевой кислоты, содержащий гидроксид олова, наносят на подложку из кремния (Si) с помощью центрифуги с использованием дозатора при скорости вращения центрифуги 3000 об/мин в течение 2 минут, а отжиг осуществляют при температуре 600°С в течение 30 минут в воздушной среде.

Датчик вакуума с наноструктурой, изготовленный по способу [6] содержит корпус, установленную в нем гетерогенную структуру из тонких пленок материалов, образованную на подложке из полупроводника, тонкопленочный полупроводниковый резистор и контактные площадки к нему, сформированные в гетерогенной структуре (наноструктурированном чувствительном элементе), выводы корпуса и контактные проводники, соединяющие контактные площадки с выводами корпуса. Полупроводниковый резистор изготовлен в виде сетчатой наноструктуры (SiO₂)_50%(SnO₂)_50%, где 50% - массовая доля диоксида кремния (SiO₂), 50% - массовая доля диоксида олова (SnO₂).

Недостатком такого способа и датчика вакуума на его основе является относительно низкая чувствительность при измерении давлений в области низкого вакуума.

Техническим результатом изобретения является повышение чувствительности датчика вакуума.

Это достигается тем, что в известном способе изготовления наноструктурированного чувствительного элемента датчика вакуума, заключающемся в том, что образуют гетероструктуру из различных материалов, в которой формируют тонкопленочный полупроводниковый резистор в виде сетчатой наноструктуры путем нанесения золя ортокремниевой кислоты, содержащего гидроксид олова, на подложку из кремния с помощью центрифуги и последующим отжигом, который приготавливают в два этапа, на первом этапе смешивают тетраэтоксисилан (ТЭОС) и этиловый спирт, смесь выдерживают около 30 минут, затем на втором этапе в полученный раствор вводят дистиллированную воду, соляную кислоту (HCl), двухводный хлорид олова (SnCl₂·2H₂O) и перемешивают около 60 минут, после чего его закрепляют в корпусе датчика, а контактные площадки соединяют с выводами корпуса при помощи контактных проводников, в соответствии с предлагаемым изобретением, сетчатую наноструктуру полупроводникового резистора формируют в виде (SiO₂)_40%(SnO₂)_50%(In₂O₃)_10%, где 40% - массовая доля диоксида кремния (SiO₂), 50% - массовая доля диоксида олова (SnO₂), 10% - массовая доля оксида индия (In₂O₃), а на втором этапе дополнительно вводят 4,5-водный нитрат индия (In(NO₃)₃·4,5H₂O).

В этом способе изготовления наноструктурированного чувствительного элемента датчика вакуума на втором этапе в полученный раствор до перемешивания вводят 4,5-водный нитрат индия (In(NO₃)₃·4,5H₂O) в соотношении 1:0,08, а двухводный хлорид олова (SnCl₂·2H₂O) в соотношении 1:0,320, при этом дистиллированную воду вводят в соотношении 1:0,323, а соляную кислоту (HCl) в соотношении 1:0,05, где за единицу принят объем ТЭОС.

При этом в датчике вакуума, изготовленному по предлагаемому способу, содержащем корпус, установленную в нем гетерогенную структуру из тонких пленок материалов, образованную на подложке из полупроводника, тонкопленочный полупроводниковый резистор в виде сетчатой наноструктуры и контактные площадки к нему, сформированные в гетерогенной структуре, выводы корпуса и контактные проводники, соединяющие контактные площадки с выводами корпуса, в соответствии с предлагаемым изобретением, сетчатая наноструктура полупроводникового резистора сформирована в виде (SiO₂)_40%(SnO₂)_50%(In₂O₃)_10%, где 40% - массовая доля диоксида кремния (SiO₂), 50% - массовая доля диоксида олова (SnO₂), 10% - массовая доля оксида индия (In₂O₃).

На фиг.1 показана конструкция датчика вакуума, который изготавливается по предлагаемым способам. Датчик вакуума содержит корпус 1 (фиг.1), наноструктурированный чувствительный элемент - гетерогенную структуру 2 (из тонких пленок материалов), в которой сформирован тонкопленочный полупроводниковый резистор 3, контактные площадки 4, контактные проводники 5, выводы корпуса 6, штуцер 7, изоляторы 8, подложку 9 (из кремния), основание для крепления гетерогенной структуры 10.

Согласно предлагаемого способа золь ортокремниевой кислоты, содержащий гидроксид олова, приготавливают в два этапа для нанесения на подложку 9 из кремния (фиг.1). На первом этапе смешивают тетраэтоксисилан и этиловый спирт, смесь выдерживают в течение 30 минут до перехода ко второму этапу. Время выдержки установлено, исходя из времени протекания реакции обменного взаимодействия между тетраэтоксисиланом и этиловым спиртом, в результате которой образуется этиловый эфир ортокремневой кислоты. На втором этапе после введения дистиллированной воды, соляной кислоты (HCl), двухводного хлорида олова (SnCl₂·2H₂O) и 4,5-водного нитрата индия (In(NO₃)₃·4,5H₂O) смесь перемешивают в течение 60 минут. Время процесса установлено, исходя из времени протекания реакции гидролиза эфира, в результате которой образуется ортокремневая кислота. А также, исходя из того, что за это же время на этом этапе происходит образование гидроксида олова (Sn(OH)₂) и протекает реакция поликонденсации ортокремневой кислоты.

Золь ортокремниевой кислоты, содержащий гидроксид олова и гидроксид индия, наносят на подложку 9 (фиг.1) из кремния (Si) с помощью центрифуги с использованием дозатора при скорости вращения центрифуги 3000 об/мин в течение 2 минут. Использование таких режимов центрифуги позволяет достичь необходимой толщины, равномерности и сетчатой наноструктуры пленки (SiO₂)_40%(SnO₂)_50%(In₂O₃)_10% (тонкопленочного полупроводникового резистора 3), а также частично удалить растворитель из этой пленки.

В качестве подложки из кремния (Si) могут быть использованы пластины кремния КЭФ (111) толщиной 200-300 мкм не окисленные, и окисленные промышленным способом в кислороде. Последние имеют окисный слой SiO₂, толщина которого около 800 нм.

Отжиг осуществляют при температуре 600°С в течение 30 минут в воздушной среде. Использование таких параметров процесса позволяет окончательно удалить растворитель из пор на поверхности и в объеме пленки, а также осуществить реакции по разложению ортокремневой кислоты (Si(OH)₄) до диоксида кремния (SiO₂) и гидроксида олова (Sn(OH)₂) до диоксида олова (SnO₂), а также гидроксида (In(ОН)₃) до оксида индия (In₂O₃).

Наличие окисного слоя SiO₂ на поверхности подложки из Si не препятствует электрическому соединению тонкопленочного полупроводникового резистора 3 (фиг.1), выполненного в виде сетчатой наноструктуры (SiO₂)_40%(SnO₂)_50%(In₂O₃)_10%, с полупроводниковой подложкой 9. При изготовлении контактных площадок 4 к такому резистору из Ag путем вжигания при температуре 600°С обеспечивается электрическое соединение тонкопленочного полупроводникового резистора 3 и подложки 9 в местах контактных площадок 4. То есть тонкопленочный полупроводниковый резистор 3 оказывается параллельно включенным полупроводниковому резистору, в качестве которого выступает полупроводниковая подложка 9. При этом тонкий окисный слой SiO₂ является одной из пленок материалов гетерогенной структуры 2 (фиг.1).

Датчик вакуума работает следующим образом. Тонкопленочный полупроводниковый резистор 3 при помощи выводов корпуса 6 включают в мостовую измерительную цепь (мост) в качестве одного из ее плеч, с помощью подстроечного резистора (на рисунке не показан), мост балансируют (показания измерительного прибора устанавливают на нуль при начальном давлении, выбранном за точку отсчета).

При увеличении или уменьшении давления в корпусе датчика вакуума увеличивается или уменьшается (соответственно) количество молекул газа, которые участвуют в теплообмене. Если количество молекул газа уменьшается (вследствие уменьшения давления), уменьшается теплоотдача от чувствительного элемента - гетерогенной структуры 2 и тонкопленочного полупроводникового резистора 3 (сформированного в ней). Их температура нагрева увеличивается, следовательно, уменьшается сопротивление тонкопленочного полупроводникового резистора 3 (сопротивление полупроводников уменьшается с повышением температуры).

Так как тонкопленочный полупроводниковый резистор 3 включают в мостовую измерительную цепь, то с изменением давления происходит ее разбаланс, который является функцией давления.

Поскольку тонкопленочный полупроводниковый резистор 3 изготовлен по предлагаемому способу в виде сетчатой наноструктуры (SiO₂)_40%(SnO₂)_50%(In₂O₃)_10%, на основе золя ортокремниевой кислоты, содержащего гидроксид олова и гидроксид индия, на подложке из кремния, то с уменьшением давления в сетчатой наноструктуре (SiO₂)_40%(SnO₂)_50%(In₂O₃)_10%, происходит процесс десорбции газов, в частности кислорода, приводящий к уменьшению сопротивления тонкопленочного полупроводникового резистора 3. Дополнительное приращение к изменению сопротивления резистора повышает чувствительность в диапазоне низкого вакуума.

Сетчатая наноструктура (SiO₂)_40%(SnO₂)_50%(In₂O₃)_10%, представляет собой зерна диоксида олова (SnO₂) с примесью оксида индия (In₂O₃), заключенные в диэлектрическую матрицу диоксида кремния (SiO₂), размер которых соизмерим с размерами области пространственного заряда (длинной экранирования Дебая). Наличие в такой сетке захваченных из окружающей среды атомов газа, в частности кислорода, уменьшает размер областей пространственного заряда, зоны их перекрытия и тем самым препятствует перемещению электрических зарядов по сетке. При десорбции происходит возвращение электронов в зону проводимости полупроводников, и проводимость растет (сопротивление уменьшается).

На фиг.2 представлены зависимости относительного изменения сопротивления (R/R₀) полупроводникового резистора 3 от давления (Р): кривая 1 - (SiO₂)_50%(SnO₂)_50%, кривая 2 - (SiO₂)_40%(SnO₂)_50%(In₂O₃)_10%. видно, что в случае сетчатой наноструктуры (SiO₂)_40%(SnO₂)_50%(In₂O₃)_10% (кривая 2) относительное изменение сопротивления при том же давлении значительно больше, чем в случае сетчатой наноструктуры (SiO₂)_50%(SnO₂)_50% (кривая 1). Соответственно, чувствительность датчика вакуума с тонкопленочным полупроводниковым резистором в виде сетчатой наноструктуры (SiO₂)_40%(SnO₂)_50%(In₂O₃)_10% существенно выше, чем (SiO₂)_50%(SnO₂)_50%.

На фиг.3 представлена морфология поверхности тонкопленочного полупроводникового резистора в виде сетчатой наноструктуры (SiO₂)_40%(SnO₂)_50%(In₂O₃)_10%, полученная с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ). Сетчатая наноструктура (SiO₂)_40%(SnO₂)_50%(In₂O₃)_10%, представляет собой зерна диоксида олова (SnO₂) с примесью оксида индия (In₂O₃), заключенные в диэлектрическую матрицу диоксида кремния (SiO₂), размер которых соизмерим с размерами области пространственного заряда (длинной экранирования Дебая). Введение каталитической добавки оксида индия (In₂O₃) в двухкомпонентную систему на основе диоксидов олова и кремния (SiO₂-SnO₂) приводит к росту концентрации наноразмерных пор и повышению степени модуляции размеров проводящих каналов из-за возрастания влияния дебаевских областей обеднения носителями заряда. Это приводит к большему изменению сопротивления тонкопленочного полупроводникового резистора при понижении давления.

Дополнительное приращение к изменению сопротивления тонкопленочного полупроводникового резистора 3 (фиг.1), повышающее чувствительность в диапазоне низкого вакуума, подтверждается результатами экспериментальных исследований сетчатой наноструктуры (SiO₂)_40%(SnO₂)_50%(In₂O₃)_10%, которые представлены на фиг.2.

Благодаря отличительным признакам изобретения повышается чувствительность.

В результате испытаний экспериментальных образцов датчиков вакуума, изготовленных в соответствии с формулой изобретения, установлено, что наноструктурированные чувствительные элементы с сетчатой нано-структурой (SiO₂)_40%(SnO₂)_50%(In₂O₃)_10% позволяют значительно повысить чувствительность.

Предлагаемый способ изготовления наноструктурированного чувствительного элемента и датчика вакуума выгодно отличаются от известных и могут найти широкое применение.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. А.с. СССР №1285327, МПК G01L 21/12 Теплоэлектрический вакуумметр / Тихонов А.И., Васильев В.А., Тельпов С.Е. // Бюл. №3 от 23.01.1987 г.

2. А.с. СССР №1420407, МПК G01L 21/12 Теплоэлектрический преобразователь давления / Васильев В.А., Тельпов С.Е., Тихонов А.И., Горбачева А.В. // Бюл. №32 от 30.08.1988 г.

3. Булыга А.В. Полупроводниковые теплоэлектрические вакуумметры. (Библиотека по автоматике, выпуск 177). - М. - Л.: Изд-во Энергия, 1966. - С.115-116.

4. Патент РФ №2398195, МПК G01L 9/04, В82В 3/00 Способ изготовления нано- и микроэлектромеханической системы датчика давления и датчик давления на его основе / Белозубов Е.М., Васильев В.А., Чернов П.С. // Бюл. №24 от 27.08.2010 г.

5. Патент РФ №2430342, МПК G01L 9/00 Полупроводниковый датчик давления с частотным выходным сигналом / Васильев В.А., Громков Н.В., Москалев С.А. // Бюл. №27 от 27.09.2011 г.

6. Патент РФ №2485465, МПК G01L 21/12, В82В 3/00, B82Y 15/00 Способ изготовления датчика вакуума с наноструктурой и датчик вакуума на его основе / Аверин И.А., Васильев В.А., Карманов А.А., Печерская P.M., Пронин И.А. // Бюл. №17 от 20.06.2013 г.