Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЛИГНИНА

Изобретение относится к процессам контроля химической переработки растительного сырья, а именно к способам определения лигнина Класона. Задача количественного определения лигнина имеет важное практическое значение как для технологии переработки лигноцеллюлозных материалов, так и для исследования их компонентов, для оценки количества лигнинных веществ в сточных водах, контроля технологических процессов [Хабаров Ю.Г., Песьякова Л.А. Аналитическая химия лигнина: монография. - Архангельск: Изд-во АГТУ, 2008. - 172 с.].

Для определения содержания лигнина в целлюлозных полуфабрикатах предложено большое число различных прямых и косвенных методов.

Известен метод определения лигнина с помощью азотной кислоты. Сущность метода заключается в обработке лигноцеллюлозного материала 14%-ной азотной кислотой при нагревании в течение 20 мин. В результате такой обработки лигнин нитруется и частично переходит в раствор. Нерастворившийся целлюлозный остаток отделяют фильтрованием и у фильтрата определяют оптическую плотность при 425 нм. По величине оптической плотности судят о содержании лигнина в лигноцеллюлозном материале [Henriksen A., Kesler R.B. The Nu-number, a measure of lignin in pulp // Tappi J. - 1970. - Vol.53, N 6. - P.1131-1140]. Недостатком этого метода является сложность выполнения анализа. Кроме того, метод обладает недостаточной чувствительностью.

Известен метод Попова, по которому для определения лигнина проводят предварительный гидролиз углеводов лигноцеллюлозного материала 37%-ной хлороводородной кислотой с добавкой 40%-ного водного раствора ZnCl₂ в течение 30 мин при 45°С. Окончательный гидролиз проводят путем кипячения с обратным холодильником в течение 1 ч после добавления заданного количества воды. Остаток лигнина фильтруют, сушат и взвешивают [Попов И.Д. Върху методиката за количествено определяне на лигнина // Изв. Ин-та Биол. Бълг. АН. - 1957. - Vol.7. - Р.149-154]. Недостатками этого метода являются сложность выполнения анализа, многостадийность и длительная гравиметрическая методика определения массы лигнина.

Известен автоклавный метод определения лигнина путем гидролитического растворения полисахаридов, которое проводится в автоклаве с помощью 1%-ного раствора хлороводородной кислоты при давлении 5…6 ат. Продолжительность гидролиза составляет 6…7 ч. После гидролиза осадок лигнина фильтруют, промывают и сушат до постоянной массы [Konig Rump // Ztschr. Unters. Nahr. - Genussmitt. - 1914. - Bd. 28. - P.188]. Недостатками этого метода являются сложность, многостадийность, большая продолжительность гидролиза, необходимость применения автоклава, а также длительная гравиметрическая методика определения массы лигнина.

Известен метод Кларка, в котором гидролиз углеводов до моносахаридов легко проходит под действием безводной фтороводородной кислоты, которая быстро диффундирует в лигноцеллюлозный материал, вызывает его сильное набухание и не приводит к гумификации. Кроме безводной кислоты может быть использован и 80%-ный раствор HF. Полный гидролиз углеводов хвойной древесины проводится при 18…20°С в течение 30 мин, а лиственной - при 30°С. [Clark I.T. Determination of lignin by hydrofluoric acid // Tappi J. - 1962. - Vol.45, N 4. - P.310-314]. Недостатком этого метода является невозможность применять стеклянную посуду.

Известен способ определения лигнина в целлюлозных полуфабрикатах, по которому целлюлозный полуфабрикат обрабатывают в течение 1 ч 72%-ной серной кислотой. Затем добавляют концентрированную азотную кислоту и после тщательного перемешивания раствор разбавляют водой до заданного объема и подщелачивают раствором гидроксида натрия, и измеряют оптическую плотность полученного раствора при 315 нм. По величине оптической плотности судят о содержании лигнина в целлюлозном полуфабрикате. [Патент РФ 2405877, МПК D21C 3/04 (2006.01); G01N 33/46 (2006.01); G01N 9/36 (2006.01); C07G 1/00 (2006.01). Способ определения лигнина в целлюлозных полуфабрикатах. - 2010. - Бюл. №34]. Недостатками указанного способа являются сложность выполнения - многостадийность, длительность выполнения. Кроме того, не всегда удается достичь полного растворения лигноцеллюлозного материала.

Наиболее близким к заявляемому является метод определения лигнина с помощью серной кислоты - метод Класона [прототип]. Сернокислотный метод определения лигнина во многих странах был выбран в качестве стандартного. Модификацией метода Класона, которая применяется в России, является метод Комарова [Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. - М.: Экология, 1991. - 320 с.].

1 г лигноцеллюлозного материала предварительно в течение 2,5 ч обрабатывается 15 мл концентрированной (72%-ной) серной кислоты при комнатной температуре. Затем добавляют воду до концентрации серной кислоты 3% и проводят окончательный гидролиз углеводов путем нагревания с обратным холодильником в течение 1…5 ч. Затем осадок лигнина отделяют от раствора фильтрованием, тщательно промывают от следов серной кислоты, высушивают до постоянной массы при 105°С и взвешивают. В фильтрате с помощью метода УФ-спектроскопии определяют кислоторастворимую часть лигнина.

Недостатками сернокислотного метода являются сложность выполнения анализа, длительные стадии выполнения анализа, двухступенчатый гидролиз и гравиметрическая процедура определения массы лигнина.

Задачей предлагаемого изобретения является сокращение продолжительности и упрощение выполнения анализа.

Это достигается тем, что лигноцеллюлозный материал обрабатывают при нагревании азотной кислотой в водно-диоксановой среде, в ходе которой лигнин переходит в раствор, после чего реакционную смесь подщелачивают, отделяют нерастворившуюся углеводную часть, а в растворе определяют количество лигнина с помощью спектрофотометрии.

Способ осуществляется следующим образом. К 100 мг лигноцеллюлозного материала (ЛЦМ) добавляют 5 мл водно-диоксанового раствора, полученного смешением концентрированной азотной кислоты и 1,4-диоксана в соотношении 1:4 (по объему). Реакционную смесь нагревают на кипящей водяной бане в течение 15 минут. Затем добавляют 10 мл 2 М раствора гидроксида натрия. Объем реакционной смеси доводят до 50 мл дистиллированной водой и фильтруют. У фильтрата измеряют его оптическую плотность при 440 нм. По величине оптической плотности судят о содержании лигнина в целлюлозном полуфабрикате.

Пример 1. Реакционную смесь, приготовленную из 5 мл водно-диоксанового раствора, полученного смешением концентрированной азотной кислоты и 1,4-диоксана в соотношении 1:4 (по объему), и 1 мл диоксанового раствора сульфатного промышленного лигнина (концентрацией 30 мг/мл), нагревали на кипящей водяной бане в течение 15 минут. Затем добавляли 10 мл 2 М раствора гидроксида натрия. Объем реакционной смеси доводили до 50 мл дистиллированной водой и измеряли оптическую плотность при 440 нм (толщина кюветы 1 см, в кювете сравнения - дистиллированная вода). Величина оптической плотности при 440 нм составляет 1,692.

Пример 2. Анализу в условиях примера 1 подвергали реакционную смесь, приготовленную из 5 мл водно-диоксанового раствора, полученного смешением концентрированной азотной кислоты и 1,4-диоксана в соотношении 1:4 (по объему), и 0,9 мл диоксанового раствора сульфатного промышленного лигнина и 0,1 мл диоксана. Величина оптической плотности при 440 нм составляет 1,623.

Пример 3. Анализу в условиях примера 2 подвергали реакционную смесь, приготовленную из 5 мл водно-диоксанового раствора, полученного смешением концентрированной азотной кислоты и 1,4-диоксана в соотношении 1:4 (по объему), и 0,8 мл диоксанового раствора сульфатного промышленного лигнина и 0,2 мл диоксана. Величина оптической плотности при 440 нм составляет 1,529.

Пример 4. Анализу в условиях примера 2 подвергали реакционную смесь, приготовленную из 5 мл водно-диоксанового раствора, полученного смешением концентрированной азотной кислоты и 1,4-диоксана в соотношении 1:4 (по объему), и 0,7 мл диоксанового раствора сульфатного промышленного лигнина и 0,3 мл диоксана. Величина оптической плотности при 440 нм составляет 1,404.

Пример 5. Анализу в условиях примера 2 подвергали реакционную смесь, приготовленную из 5 мл водно-диоксанового раствора, полученного смешением концентрированной азотной кислоты и 1,4-диоксана в соотношении 1:4 (по объему), и 0,6 мл диоксанового раствора сульфатного промышленного лигнина и 0,4 мл диоксана. Величина оптической плотности при 440 нм составляет 1,208.

Пример 6. Анализу в условиях примера 2 подвергали реакционную смесь, приготовленную из 5 мл водно-диоксанового раствора, полученного смешением концентрированной азотной кислоты и 1,4-диоксана в соотношении 1:4 (по объему), и 0,5 мл диоксанового раствора сульфатного промышленного лигнина и 0,5 мл диоксана. Величина оптической плотности при 440 нм составляет 1,117.

Пример 7. Анализу в условиях примера 2 подвергали реакционную смесь, приготовленную из 5 мл водно-диоксанового раствора, полученного смешением концентрированной азотной кислоты и 1,4-диоксана в соотношении 1:4 (по объему), и 0,4 мл диоксанового раствора сульфатного промышленного лигнина и 0,6 мл диоксана. Величина оптической плотности при 440 нм составляет 0,916.

Пример 8. Анализу в условиях примера 2 подвергали реакционную смесь, приготовленную из 5 мл водно-диоксанового раствора, полученного смешением концентрированной азотной кислоты и 1,4-диоксана в соотношении 1:4 (по объему), и 0,3 мл диоксанового раствора сульфатного промышленного лигнина и 0,7 мл диоксана. Величина оптической плотности при 440 нм составляет 0,769.

Пример 9. Анализу в условиях примера 2 подвергали реакционную смесь, приготовленную из 5 мл водно-диоксанового раствора, полученного смешением концентрированной азотной кислоты и 1,4-диоксана в соотношении 1:4 (по объему), и 0,2 мл диоксанового раствора сульфатного промышленного лигнина и 0,8 мл диоксана. Величина оптической плотности при 440 нм составляет 0,573.

Пример 10. Анализу в условиях примера 2 подвергали реакционную смесь, приготовленную из 5 мл водно-диоксанового раствора, полученного смешением концентрированной азотной кислоты и 1,4-диоксана в соотношении 1:4 (по объему), и 0,1 мл диоксанового раствора сульфатного промышленного лигнина и 0,9 мл диоксана. Величина оптической плотности при 440 нм составляет 0,248.

Пример 11. Анализу в условиях примера 2 подвергали реакционную смесь, приготовленную из 5 мл водно-диоксанового раствора, полученного смешением концентрированной азотной кислоты и 1,4-диоксана в соотношении 1:4 (по объему), и 1 мл диоксана. Величина оптической плотности при 440 нм составляет 0,019.

Результаты опытов 1…11 сведены в таблице 1. На основе данных таблицы 1 по методу наименьших квадратов были вычислены коэффициенты градуировочной зависимости:

(коэффициент парной корреляции 0,9911).

Пример 12. К 100 мг предварительно измельченного ЛЦМ, содержание лигнина Класона в котором составляет 17,44%, добавляли 5 мл водно-диоксанового раствора, полученного смешением концентрированной азотной кислоты и 1,4-диоксана в соотношении 1:4 (по объему). Реакционную смесь нагревали на кипящей водяной бане в течение 15 минут.

Затем добавляли 10 мл 2 М раствора гидроксида натрия. Объем реакционной смеси доводили до 50 мл дистиллированной водой и фильтровали. У фильтрата измеряли оптическую плотность при 440 нм (толщина кюветы 1 см, в кювете сравнения - дистиллированная вода). Величина оптической плотности при 440 нм составляет 1,547, что с учетом градуировочной зависимости соответствует 16,59% лигнина Класона в образце ЛЦМ. Относительная погрешность определения лигнина составляет 4,90%.

Пример 13. Анализу в условиях примера 12 подвергли 100 мг предварительно измельченного ЛЦМ, содержание лигнина Класона в котором составляет 10,79%. Величина оптической плотности при 440 нм составляет 1,129, что с учетом градуировочной зависимости соответствует 10,64% лигнина Класона в образце ЛЦМ. Относительная погрешность определения лигнина составляет 1,35%.

Пример 14. Анализу в условиях примера 12 подвергли 100 мг предварительно измельченного ЛЦМ, содержание лигнина Класона в котором составляет 9,7%. Величина оптической плотности при 440 нм составляет 1,074, что с учетом градуировочной зависимости соответствует 9,93% лигнина Класона в образце ЛЦМ. Относительная погрешность определения лигнина составляет 2,40%.

Пример 15. Анализу в условиях примера 12 подвергли 100 мг предварительно измельченного ЛЦМ, содержание лигнина Класона в котором составляет 7,21%. Величина оптической плотности при 440 нм составляет 0,843, что с учетом градуировочной зависимости соответствует 7,16% лигнина Класона в образце ЛЦМ. Относительная погрешность определения лигнина составляет 0,75%.

Пример 16. Анализу в условиях примера 12 подвергли 100 мг предварительно измельченного ЛЦМ, содержание лигнина Класона в котором составляет 5,85%. Величина оптической плотности при 440 нм составляет 0,702, что с учетом градуировочной зависимости соответствует 5,64% лигнина Класона в образце ЛЦМ. Относительная погрешность определения лигнина составляет 3,53%.

Пример 17. Анализу в условиях примера 12 подвергли 100 мг предварительно измельченного ЛЦМ, содержание лигнина Класона в котором составляет 5,60%. Величина оптической плотности при 440 нм составляет 0,694, что с учетом градуировочной зависимости соответствует 5,56% лигнина Класона в образце ЛЦМ. Относительная погрешность определения лигнина составляет 0,64%.

Пример 18. Анализу в условиях примера 12 подвергли 100 мг предварительно измельченного ЛЦМ, содержание лигнина Класона в котором составляет 4,90%. Величина оптической плотности при 440 нм составляет 0,549, что с учетом градуировочной зависимости соответствует 4,20% лигнина Класона в образце ЛЦМ. Относительная погрешность определения лигнина составляет 14,30%.

Пример 19. Анализу в условиях примера 12 подвергли 100 мг предварительно измельченного ЛЦМ, содержание лигнина Класона в котором составляет 4,76%. Величина оптической плотности при 440 нм составляет 0,561, что с учетом градуировочной зависимости соответствует 4,30% лигнина Класона в образце ЛЦМ. Относительная погрешность определения лигнина составляет 9,69%.

Пример 20. Анализу в условиях примера 12 подвергли 100 мг предварительно измельченного ЛЦМ, содержание лигнина Класона в котором составляет 4,25%. Величина оптической плотности при 440 нм составляет 0,468, что с учетом градуировочной зависимости соответствует 3,51% лигнина Класона в образце ЛЦМ. Относительная погрешность определения лигнина составляет 17,47%.

Пример 21. Анализу в условиях примера 12 подвергли 100 мг предварительно измельченного ЛЦМ, содержание лигнина Класона в котором составляет 3,45%. Величина оптической плотности при 440 нм составляет 0,419, что с учетом градуировочной зависимости соответствует 3,12% лигнина Класона в образце ЛЦМ. Относительная погрешность определения лигнина составляет 9,50%.

Пример 22. Анализу в условиях примера 12 подвергли 100 мг предварительно измельченного ЛЦМ, содержание лигнина Класона в котором составляет 2,04%. Величина оптической плотности при 440 нм составляет 0,262, что с учетом градуировочной зависимости соответствует 2,04% лигнина Класона в образце ЛЦМ. Относительная погрешность определения лигнина составляет 0,09%.

Пример 23. Анализу в условиях примера 12 подвергли 50 мг опилок сосны (фракция менее 1 мм), содержание лигнина Класона в котором составляет 30,80%. Величина оптической плотности при 440 нм составляет 1,239, что с учетом градуировочной зависимости соответствует 30,60% лигнина Класона в образце ЛЦМ. Относительная погрешность определения лигнина составляет 0,64%.

Пример 24. Анализу в условиях примера 12 подвергли 50 мг опилок осины (фракция менее 1 мм), содержание лигнина Класона в котором составляет 18,80%. Величина оптической плотности при 440 нм составляет 0,891, что с учетом градуировочной зависимости соответствует 20,17% лигнина Класона в образце ЛЦМ. Относительная погрешность определения лигнина составляет 7,30%.

Результаты определений, сведенные в таблице 2, свидетельствуют о хорошей точности определения содержания лигнина Класона в лигноцеллюлозных материалах.