Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ Cu(II), Pb(II), Fe(III) И Bi(III) МЕТОДОМ КАПИЛЛЯРНОГО ЗОННОГО ЭЛЕКТРОФОРЕЗА

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для одновременного определения содержания ионов Cu(II), Pb(II), Fe(III) и Bi(III) в объектах окружающей среды, продуктах питания, лекарственных препаратах, отходах промышленного производства и других объектах.

Метод капиллярного зонного электрофореза (КЗЭ) для определения ионов металлов основан на миграции их комплексов с органическими реагентами под действием электрического поля высокого напряжения. Разделение комплексов в немодифицированном кварцевом капилляре происходит вследствие их различной электрофоретической подвижности. Прямое детектирование частиц, поглощающих излучение в ультрафиолетовой области, осуществляется по увеличению оптической плотности раствора при определенной длине волны.

Известен способ определения ионов Cr(III), Fe(III), Cu(II) и Pb(II) в сточных водах в виде комплексов с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА) (Baraj В., Martínez М., Sastre A. et al. Simultaneous determination of Cr(III), Fe(III), Cu(II) and Pb(II) as UV-absorbing EDTA complexes by capillary zone electrophoresis. // J. Chrom. A. 1995. V.695. №1. P.103-111). Способ включает в себя предварительное комплексообразование компонентов пробы с ЭДТА, ввод пробы в капилляр, заполненный ведущим электролитом на основе уксусной кислоты и ацетата натрия (pH 5.5), разделение хелатов Me-ЭДТА при отрицательной полярности источника напряжения и использовании бромида тетрадецилтриметиламмония для обращения направления электроосмотического потока в капилляре и, наконец, прямое спектрофотометрическое детектирование комплексов при длине волны 225 нм.

Недостатком способа является недостаточно высокая селективность разделения компонентов, в частности, Cu-ЭДТА, Pb-ЭДТА и избытка самого комплексообразующего реагента ЭДТА вследствие близости размеров и зарядов образующихся комплексных частиц, а также невысокая чувствительность определения.

Введение в капилляр дополнительных органических реагентов, способных образовывать комплексы с ионами разделяемых металлов, позволяет изменять эффективные размеры и заряды комплексных частиц и таким образом влиять на селективность разделения.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ определения ионов Co(II), Ni(II), Cu(II) и Fe(III) в виде их этилендиаминтетраацетатных комплексов с использованием ванкомицина в качестве комплекс-селектора (Threeprom J., Som-Aum W., Lin J. - M. Capillary electrophoresis for the simultaneous determination of metals by using ethylenediamine tetraacetic acid as complexing agent and vancomycin as complex selector. // Chinese J. Chem. 2006. V. 24. №12. P.1747-1753). Способ включает в себя предварительное комплексообразование компонентов пробы с ЭДТА, ввод зоны пробы в немодифицированный кварцевый капилляр, заполненный фосфатным буферным электролитом при рН 5.0, после зоны ванкомицина, разделение комплексов Ме-ЭДТА при наложении высокого отрицательного напряжения и прямое детектирование их при длине волны 242 нм.

При вводе в капилляр отдельных зон ванкомицина, пробы и этилендиаминтетрауксусной кислоты возможно определение ионов Pb(II), Cu(II) и Fe(III) (Threeprom J., Som-Aum W., Lin J.-M. Determination of Pb(II), Cu(II) and Fe(III) with capillary electrophoresis using ethylenediaminetetraacetic acid as a complexing agent and vancomycin as a complex selector. // Anal. Sci. 2006. V. 22. №9. P.1179-1184).

Недостатком прототипа является необходимость использования ванкомицина - сложного в синтезе макроциклического антибиотика, характеризующегося невысокой химической устойчивостью, сильно поглощающего в ультрафиолетовой области и склонного к адсорбции на стенках немодифицированного кварцевого капилляра, что требует длительной подготовки капилляра к анализу.

Задачей настоящего изобретения является расширение перечня определяемых компонентов, разработка простого, чувствительного и экспрессного способа определения ионов переходных металлов в объектах окружающей среды, отходах промышленных производств, сложнооксидных материалах и других объектах методом капиллярного зонного электрофореза.

Поставленная задача достигается благодаря тому, что в способе совместного определения ионов тяжелых металлов методом капиллярного зонного электрофореза, включающем предварительное взаимодействие компонентов пробы с первым комплексообразующим реагентом -этилендиаминтетрауксусной кислотой, ввод зоны пробы в немодифицированный кварцевый капилляр, заполненный фосфатным буферным электролитом, после зоны второго комплексообразующего реагента, разделение комплексов при отрицательной полярности источника напряжения и прямое спектрофотометрическое детектирование с последующей идентификацией и количественным определением каждого компонента, в качестве второго комплексообразующего реагента используют диглицилглицин, а детектирование проводят при длине волны 260 нм.

Между совокупностью существенных признаков заявляемого объекта и достигаемым техническим результатом существует причинно-следственная связь. В качестве дополнительного комплексообразующего реагента используется коммерчески доступный препарат диглицилглицин, способный выступать в роли комплекс-селектора при взаимодействии с комплексами Ме-ЭДТА (Me=Cu(II), Pb(II), Bi(III), Fe(III)) и способствующий, таким образом, их разделению. Детектирование при длине волны 260 нм способствует селективному определению ионов Cu(II), Pb(II), Bi(III), Fe(III) и повышает чувствительность этого определения.

Предлагаемый способ определения ионов тяжелых металлов осуществляют по следующей методике.

Исследуемую пробу переводят в раствор, который при необходимости нейтрализуют, затем к нему добавляют ЭДТА и фильтруют раствор через целлюлозно-ацетатный фильтр.

После промывки капилляра в него вводят зону диглицилглицина, следом за ней - зону исследуемого раствора пробы, после чего проводят электрофоретическое разделение. Рекомендуется использовать капилляр внутренним диаметром 75 мкм, общей длиной 60 см и эффективной длиной 50 см, ввод диглицилглицина и пробы осуществлять гидродинамически при давлении 30 мбар в течение 5-25 с. Электрофоретический анализ целесообразно проводить при температуре термостатирования капилляра 20°С, напряжении - 20 кВ, используя ведущий электролит, содержащий 100 ммоль/дм фосфата и 0.05 ммоль/дм³ ЦТА-ОН. Время проведения анализа в указанных условиях не превышает 8 минут.

Идентификацию компонентов проводят либо по совпадению времен миграции компонентов в градуировочных смесях и в анализируемой пробе, либо используют метод стандартных добавок, при котором в анализируемую пробу вводят известное количество определяемого компонента, составляющее 100-200% от предполагаемого содержания. Увеличение площади соответствующего пика подтверждает правильность идентификации.

Количественное определение проводят с использованием градуировочного графика, для построения которого используют растворы, содержащие известные количества ионов металлов. В качестве аналитического сигнала можно использовать как площадь пиков Ме-ЭДТА, так и величину, равную отношению площади пика ко времени миграции соответствующего компонента. В рекомендуемых условиях градуировочные графики линейны в диапазоне концентраций 5-5000 мкмоль/дм³. При анализе проб с большим содержанием ионов металлов требуется предварительное разбавление пробы.

Ниже приведены примеры реализации изобретения.

Пример 1

В соответствии с заявляемым способом был проведен анализ водного раствора с использованием системы капиллярного электрофореза «Капель 105М».

Электрофореграмму пробы записывали в рекомендуемых условиях. На фиг.1 приведена электрофореграмма раствора, содержащего 0.1 ммоль/дм³ ионов Cu(II), Pb(II), Bi(III), Fe(III) и 5 ммоль/дм³ ЭДТА.

Пример 2

Анализировали образец отходов металлургического производства, содержащих оксид меди (II) с использованием системы капиллярного электрофореза «Капель 105М».

Навеску пробы массой 2-3 г растворяли в царской водке при нагревании. Полученный раствор разбавляли до 250.0 см³ и фильтровали через целлюлозно-ацетатный фильтр с размером пор 0.20 мкм.

Содержание меди в пробе определяли методом стандартных добавок. Электрофореграммы растворов записывали в рекомендуемых условиях. Содержание меди в исходном растворе составило 6.25 г/дм³.

На фиг.2 приведены электрофореграммы растворов образца отходов металлургического производства, содержащих 5 ммоль/дм³ ЭДТА с добавками 1) 0, 2) 0.1 ммоль/дм³, 3) 0.2 ммоль/дм³ нитрата меди(II).

Пример 3

Анализировали образец зеленого чая с использованием системы капиллярного электрофореза «Капель 105М».

Навеску листьев чая заваривали в кипящей воде в течение 5 минут, настой фильтровали через целлюлозно-ацетатный фильтр, добавляли к нему раствор ЭДТА и подвергали электрофоретическому анализу (фиг.3). С использованием градуировочных графиков было найдено, что содержание ионов Cu(II), Pb(II) и Fe(III) в настое чая составляет, соответственно, 0.26, 0.07 и 1.68 г/дм³.

На фиг.3 приведена электрофореграмма настоя зеленого чая.

Пример 4

Анализировали сложный оксид предполагаемого состава Bi_12.8Са_0.2Мо₅О₃₄ с использованием системы капиллярного электрофореза «Капель 105М».

Навеску образца массой 0.05 г нагревали с 25 см³ раствора гидроксида натрия, затем добавляли концентрированную азотную кислоту до создания сильнокислой среды и полного растворения пробы. Раствор разбавляли до объема 250.0 см³ разбавленным раствором азотной кислоты и фильтровали через целлюлозно-ацетатный фильтр. К раствору пробы добавляли раствор ЭДТА и необходимые количества стандартного раствора нитрата висмута(III). Содержание висмута, определенное методом добавок, составило 0.67 г/дм³.

На фиг.4 приведены электрофореграммы растворов молибдата висмута, допированного кальцием, содержащих 5 ммоль/дм³ ЭДТА с добавками 1) 0, 2) 0.1 ммоль/дм³, 3) 0.2 ммоль/дм³ нитрата висмута(III).