КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА, ПРИМЕНЯЕМЫЙ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И КАТАЛИЗАТОР, СОДЕРЖАЩИЙ ТАКОЙ КОМПОНЕНТ

Перекрестные ссылки на родственные заявки

В этой заявке испрашивается приоритет согласно заявкам на патент Китая, №200910082420.8, поданной 17 апреля 2009, и №200910163055.3, поданной 21 августа 2009, которые включены в настоящее изобретение путем ссылки во всей их полноте и для всех целей.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения компонента катализатора для полимеризации олефинов, к компоненту катализатора, полученному с помощью указанного способа, и к катализатору, содержащему компонент катализатора, и более конкретно к способу получения твердых дисперсных частиц компонента катализатора для полимеризации олефинов, который содержит магний, титан, галоген и внутренний донор электронов в качестве существенных составных частей, к компоненту катализатора, полученному указанным способом, и к катализатору, содержащему компонент катализатора.

Уровень техники

Один способ получения твердых дисперсных частиц катализатора для полимеризации олефинов, который содержит магний, титан, галоген и донор электронов в качестве существенных составных частей, включает в себя приготовление дихлорида магния в гомогенном растворе, затем осаждение дисперсных частиц носителя - дихлорида магния путем кристаллизации и введение титансодержащего активного компонента на носитель. В ходе осаждения обычно требуется наличие соосаждающего средства для того, чтобы получить твердое вещество, имеющее однородный размер частиц. Обычно указанное соосаждающее средство представляет собой органический ангидрид, органическую кислоту, кетон, простой эфир, эфир карбоновой кислоты или тому подобное.

В патенте CN 85100997А раскрыт титансодержащий компонент катализатора и способ его получения. Указанный способ включает в себя растворение галогенида магния в органическом эпоксидном соединении и фосфорорганическом соединении с образованием гомогенного раствора; объединение раствора с тетрагалогенидом титана или его производным, чтобы осадить твердое вещество в присутствии соосаждающего средства, такого как органический ангидрид; и обработку твердого вещества с полиэфиром карбоновой кислоты и затем смесью тетрагалогенида титана и инертного разбавителя, чтобы получить титансодержащий компонент катализатора.

В патенте CN 1436766 A описан сложный эфир полиола, который применяется при получении катализатора для полимеризации олефинов. В обоих патентах CN 1436796 А и CN 1453298 А описаны активные компоненты полиолефиновых катализаторов, полученных с использованием такого специфического сложного эфира полиола в качестве внутреннего донора электронов, причем указанные катализаторы обладают повышенной активностью и улучшенной характеристикой стереоупорядоченности. В указанных заявках на патент сложный эфир полиола наносится на поверхность дисперсных частиц носителя катализатора, после того как сформировался носитель катализатора, причем количество сложного эфира диола является относительно большим.

Хотя в уровне техники описан ряд катализаторов для полимеризации олефинов, еще существует потребность в катализаторе для полимеризации олефинов, который обладает хорошими эксплуатационными свойствами.

Краткое изложение изобретения

В результате ряда экспериментов авторы обнаружили, что при получении компонента катализатора для полимеризации олефинов за счет использования сложного эфира полиола, имеющего специфическую структуру, или комбинацию сложного эфира полиола и органического силана в качестве соосаждающего средства, можно эффективно контролировать осаждение частиц компонента катализатора и, таким образом, получать с высоким выходом компонент катализатора, который обладает хорошей морфологией частиц и узким распределением частиц по размеру, причем компонент катализатора, при использовании вместе с сокатализатором при полимеризации олефинов, проявляет высокую каталитическую активность, хороший отклик на добавление водорода, хорошей характеристикой стереоупорядоченности и хорошей кинетической характеристикой и позволяет получать полимер с малым содержанием мелких частиц.

Таким образом, целью изобретения является разработка способа получения компонента катализатора для полимеризации олефинов.

Дополнительной целью изобретения является разработка компонента катализатора, полученного по способу согласно изобретению.

Еще одной целью изобретения является получение катализатора, который содержит продукт взаимодействия: (1) компонента катализатора согласно изобретению; (2) алюминийалкильного соединения; и (3) необязательно, соединения - внешнего донора электронов.

Еще одной целью изобретения является разработка способа полимеризации олефина, заключающегося в контактировании олефина формулы CH₂=CHR, в которой R означает Н или алкил, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, необязательно олефин другого типа, чем указанный олефин, в качестве сомономера, и необязательно диена, в качестве второго сомономера, с катализатором настоящего изобретения в условиях полимеризации; и выделение полученного полимера.

Подробное описание предпочтительных вариантов изобретения

Предполагается, что термин "полимеризация", который используется в изобретении, включает в себя гомополимеризацию и сополимеризацию. Используемый в изобретении термин "полимер" предназначается для охвата гомополимера, сополимера и тройного полимера.

Предполагается, что используемый в изобретении термин "компонент катализатора" означает основной компонент катализатора или прокатализатор, который, вместе с традиционным сокатализатором, таким как алюминийалкил и необязательный внешний донор электронов, входит в состав катализатора для полимеризации олефинов.

В первом замысле настоящее изобретение предоставляет способ получения компонента катализатора для полимеризации олефинов, который включает стадии:

(1) растворение галогенида магния в растворяющей системе с образованием гомогенного раствора и, необязательно, добавление соединения С - внутреннего донора электронов в эту смесь до, во время или после растворения;

(2) объединение соединения титана и соосаждающего средства с раствором со стадии (1) с образованием смеси;

(3) медленное нагревание (например, приблизительно от более 0,5 до 3 часов) смеси со стадии (2) до температуры от 60 до 110°С, причем соединение D - внутренний донор электронов необязательно добавляют в ходе нагревания или после него, и после достижения заданной температуры смесь перемешивают в течение от 0,5 до 8 часов, затем удаляют маточный раствор путем фильтрации и промывают остаточное твердое вещество инертным растворителем, чтобы получить магний- и титансодержащее твердое вещество; и

(4) один или несколько раз обрабатывают магний- и титансодержащее твердое вещество со стадии (3) соединением титана и необязательно соединением Е - внутренним донором электронов в инертном растворителе, затем промывают твердое вещество инертным растворителем, чтобы получить твердый компонент катализатора;

где соосаждающее средство представляет собой соосаждающее средство А или комбинацию соосаждающето средства А и соосаждающего средства В, соосаждающее средство А является, по меньшей мере, одним сложным эфиром диола, представленным общей формулой (I):

в которой радикалы от R₁ до R₆ и R¹-R²ⁿ независимо выбирают из водорода, галогена, необязательно замещенного линейного или разветвленного C₁-С₂₀ алкила, С₃-С₂₀ циклоалкила, С₆-С₂₀ арила, С₇-С₂₀ алкарила, С₇-С₂₀ аралкила, С₂-С₁₀ алкенила и С₁₀-С₂₀ конденсированного арила, при условии, что R₁ и R₂ не означают водород; один или несколько из радикалов R₃-R₆ и R¹-R²ⁿ необязательно связаны с образованием кольца и n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 10, соосаждающее средство В представляет собой, по меньшей мере, один органический силан, представленный общей формулой (II): R^I _aR^II _bSi(OR^III)_c, в которой R^I и R^II независимо выбирают из водорода, галогена, необязательно замещенного линейного или разветвленного C₁-С₁₀ алкила, С₂-С₁₀ алкенила, С₃-С₁₀ циклоалкила, С₆-С₁₀ арила и гетероарила, имеющего от 3 до 10 атомов углерода и от 1 до 3 гетероатомов, которые выбирают из N, О и S; R^III независимо выбирают из C₁-С₁₀ алкила, С₃-С₁₀ циклоалкила и С₆-С₁₀ арила; и где a и b независимо означают целые числа от 0 до 4, с является целым числом от 0 до 4 и (a+b+с)=4.

Сложные эфиры диолов, применяемые в качестве соосаждающего средства А, раскрыты, например, в заявке на китайский патент CN 1436766 A и CN 1436796 A, соответствующее содержание которых включено в изобретение посредством ссылки.

Предпочтительными соединениями, применяемыми в качестве соосаждающего средства А, являются те, что представлены общей формулой (III):

в которой группы от R₁ до R₆ и R¹-R² являются такими, как указано в общей формуле (I).

Примеры включают, но без ограничений, 2-этил-1,3-пропандиолдибензоат, 2-пропил-1,3-пропандиолдибензоат, 2-изопропил-2-изоамил-1,3-пропандиолдибензоат, 1,3-бутандиолдиметилбензоат, 2-метил-1,3-бутандиол ди-мета-хлорбензоат, 2,3-диметил-1,3-бутандиолдибензоат, 1,3-пентандиолдипивалат, 2,4-пентандиолдибензоат, 2,2-диметил-1,3-пентандиолдибензоат, 2,4-гептандиолдибензоат, 2-метил-3,5-гептандиолдибензоат, 2,3-диизопропил-1,4-бутандиолдибензоат, 3,5-гептандиолдибензоат, 4-этил-3,5-гептандиолдибензоат, причем 2,4-пентандиолдибензоат, 3,5-гептандиолдибензоат и 4-этил-3,5-гептандиолдибензоат являются предпочтительными.

Предпочтительно в формуле (II) R^I и R^II независимо выбирают из C₁-C₈ алкилов, С₃-С₆ циклоалкилов и С₆-С₁₀ арилов и R^III представляет собой алкил от C₁ до С₁₀.

Примеры органического силана общей формулы (II): R^I _aR^II _bSi(OR^III)_c, применяемого в качестве соосаждающего средства В, включают, но без ограничений, тетраэтоксисилан, метилциклогексил диметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, 2-этилпиперидино-трет-бутилдиметоксисилан, 1,1,1-трифтор-2-пропил-2-этилпиперидинодиметоксисилан, 1,1,1-трифтор-2-пропилметилдиметоксисилан, триметилметоксисилан, триметилэтоксисилан, триметилфеноксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, дифенилдиэтоксисилан, фенилтриметоксисилан, фенилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, причем тетраэтоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан и диизобутилдиметоксисилан являются предпочтительными.

В расчете на один моль галогенида магния количество используемого соосаждающего средства А изменяется в диапазоне от 0,001 до 0,3 моль, предпочтительно от 0,01 до 0,1 моль, и количество используемого соосаждающего средства В изменяется в диапазоне от 0 до 0,5 моль, предпочтительно от 0,01 до 0,5 моль и более предпочтительно от 0,01 до 0,3 моль.

Галогенид магния выбирают из дигалогенидов магния, комплексов дигалогенидов магния с водой или спиртом, производных дигалогенидов магния, в которых один атом галогена в дигалогенидах магния заменен алкокси- или галогенированной алкокси-группой, и их смесей, и предпочтительно выбирают из дигалогенидов магния и спиртовых комплексов дигалогенидов магния. Конкретные примеры включают, но без ограничений, дихлорид магния, дибромид магния, дииодид магния, и их спиртовые комплексы.

В варианте осуществления растворяющая система, используемая на стадии (1), состоит из органического эпоксидного соединения, фосфорорганическото соединения и необязательного инертного разбавителя.

Органическое эпоксидное соединение содержит, по меньшей мере, одно из алифатических эпоксидных соединений и диэпоксидных соединений, галогенированных алифатических эпоксидных соединений и диэпоксидных соединений, глицидилового простого эфира и внутренних простых эфиров, имеющих от 2 до 8 атомов углерода. Примеры включают, но без ограничений, эпоксиэтан, эпоксипропан, эпоксибутан, винилэпоксиэтан, бутадиендиоксид, эпоксихлорпропан, глицидил-метиловый простой эфир и диглицидиловый простой эфир, причем эпоксихлорпропан является предпочтительным.

Фосфорорганическое соединение содержит, по меньшей мере, один из эфиров гидрокарбил-ортофосфорной кислоты, эфиров галогенированной гидрокарбил-ортофосфорной кислоты, эфиров гидрокарбил-фосфорной кислоты и эфиров галогенированной гидрокарбил-фосфорной кислоты. Примеры включают, но без ограничений, триметилортофосфат, триэтилортофосфат, трибутилортофосфат, трифенилортофосфат, триметилфосфит, триэтилфосфит, трибутилфосфит и трибензилфосфат, причем трибутилортофосфат является предпочтительным.

Количество органического эпоксидного соединения, применяемого в расчете на один моль галогенида магния, изменяется в диапазоне от 0,2 до 10 моль, предпочтительно от 0,5 до 4 моль, и количество применяемого фосфорорганического соединения изменяется в диапазоне от 0,1 до 3 моль, предпочтительно от 0,3 до 1,5 моль.

Необязательный инертный разбавитель можно выбрать из гексана, гептана, октана, декана, бензола, толуола, ксилола, 1,2-дихлорэтана, хлорбензола и других углеводородных и галогенированных углеводородных растворителей, при условии, что они могут облегчать растворение галогенида магния. Эти инертные разбавители могут быть использованы индивидуально или в комбинации. Количество инертного разбавителя, при его применении, не является особенно критическим, однако предпочтительно оно изменяется в диапазоне от 0,1 до 10 литров на моль галогенида магния, предпочтительно от 0,2 до 5 литров на моль галогенида магния.

В другом варианте осуществления растворяющая система, используемая на стадии (1), состоит из спиртового соединения и необязательного инертного разбавителя.

Указанное спиртовое соединение выбирают из линейного или разветвленного алифатического спирта, имеющего от 1 до 10 атомов углерода, циклоалифатического спирта, имеющего от 3 до 12 атомов углерода, алкарилового спирта, имеющего от 6 до 20 атомов углерода, аралкилового спирта, имеющего от 6 до 20 атомов углерода, и их смесей. Примеры включают, но без ограничений, этанол, пропанол, бутанол, 2-этилгексанол, бензиловый спирт, фенэтиловый спирт. 2-Этилгексанол является предпочтительным. Количество применяемого спирта изменяется в диапазоне от 2,0 до 6,0 моль, предпочтительно от 2,0 до 4,5 моль и более предпочтительно от 2,5 до 3,5 моль, в расчете на один моль галогенида магния.

Необязательный инертный разбавитель можно выбирать из гексана, гептана, октана, декана, бензола, толуола, ксилола, 1,2-дихлорэтана, хлорбензола и других углеводородных и галогенированных углеводородных растворителей, при условии, что они могут облегчать растворение галогенида магния. Эти инертные разбавители могут быть использованы индивидуально или в комбинации. Количество инертного разбавителя, если он используется, не является особенно критическим, однако оно может изменяться в диапазоне от 0,1 до 5 литров на моль галогенида магния.

На стадии (1) специалист в этой области техники может легко определить температуру растворения в зависимости от выбранного растворителя и количества используемого растворителя. Обычно температура растворения может находиться между 10°С и 150°С, предпочтительно между 50°С и 120°С, причем верхний предел температуры обычно не превышает температуру кипения растворителя.

В варианте осуществления стадию (2) проводят следующим образом: при температуре от -30°С до 60°С, предпочтительно от -30°С до 5°С, соединение титана объединяют с раствором со стадии (1), и затем к этой смеси добавляется соосаждающее средство с образованием смеси; в качестве альтернативы, соосаждающее средство добавляется в раствор со стадии (1), и затем при температуре от -30°С до 60°С, предпочтительно от -30°С до 5°С, указанный раствор объединяют с соединением титана с образованием смеси.

Соединения С, D и Е - внутренние доноры электронов независимо выбирают из сложных эфиров диолов, представленных общей формулой (I), алкиловых эфиров алифатических или ароматических одноосновных карбоновых кислот, алкиловых эфиров алифатических или ароматических многоосновных карбоновых кислот, алифатических простых эфиров, циклоалифатических простых эфиров, алифатических кетонов, и их смесей. Предпочтительные доноры представляют собой сложные эфиры алифатических двухосновных карбоновых кислот, сложные эфиры ароматических двухосновных карбоновых кислот и простые эфиры. Наиболее предпочтительные доноры включают в себя фталаты, малонаты, сукцинаты, глутараты, пивалаты, адипинаты, себацинаты, малеаты, нафталиндикарбоксилаты, тримеллитаты, бензол-1,2,3-трикарбоксилаты, пиромеллитаты и карбонаты. Примеры включают, но без ограничений, диэтилфталат, диизобутилфталат, ди-н-бутилфталат, диизо-октилфталат, ди-н-октилфталат, диэтилмалонат, дибутилмалонат, диэтил-2,3-ди-изопропилсукцинат, ди-изобутил-2,3-ди-изопропилсукцинат, ди-н-бутил-2,3-диизопропилсукцинат, диметил-2,3-диизопропилсукцинат, диизобутил-2,2-диметилсукцинат, ди-изобутил-2-этил-2-метилсукцинат, диэтил-2-этил-2-метилсукцинат, диэтиладипинат, дибутиладипинат, диэтилсебацинат, дибутилсебацинат, диэтилмалеат, ди-н-бутилмалеат, диэтилнафталин-дикарбоксилат, дибутилнафталин-дикарбоксилат, триэтил-тримеллитат, трибутил-тримеллитаты, триэтилбензол-1,2,3-трикарбоксилат, трибутилбензол-1,2,3-трикарбоксилат, тетраэтил-пиромеллитат и тетрабутил-пиромеллитат. За счет подбора различных внутренних доноров электронов катализатор может проявлять различные характеристики стереоупорядоченности и отклика на добавку водорода.

В расчете на один моль галогенида магния, используемое количество донора электронов - соединения С изменяется в диапазоне от 0 до 3 моль, предпочтительно от 0 до 0,3 моль, количество доноров электронов - соединений D плюс Е изменяется в диапазоне от 0 до 5 моль, предпочтительно от 0 до 1 моль, и используемое количество доноров электронов - соединений С+D+Е изменяется в диапазоне от 0 до 5 моль, предпочтительно от 0,02 до 1 моль.

Соединения титана, используемые на стадии (2), и соединения титана, используемые на стадии (4), могут быть одинаковыми или различными, и они имеют общую формулу: TiX_n(OR)_4-n, в которой R независимо означает C₁-C₂₀ гидрокарбильную группу, Х независимо является галогеном и n равно от 1 до 4. Примеры включают, но без ограничений, тетрахлорид титана, тетрабромид титана, тетраиодид титана, тетрабутоксититан, тетраэтоксититан, триэтоксититан хлорид, дихлорид диэтоксититана, трихлорид этоксититана и их смеси, причем тетрахлорид титана является предпочтительным. Целесообразно использовать одинаковые соединения титана на стадии (2) и на стадии (4). В расчете на один моль галогенида магния, количество соединения титана, используемое на стадии (2), изменяется в диапазоне от 1,5 до 50 моль, предпочтительно от 4 до 30 моль, и общее количество соединения титана, используемое на стадии (2) и на стадии (4), изменяется в диапазоне от 2 до 150 моль, предпочтительно от 5 до 60 моль.

Инертный растворитель, используемый на стадии (3), и инертный растворитель, используемый на стадии (4), независимо выбирают из гексана, гептана, октана, декана, бензола, толуола, ксилола и их смесей.

Предпочтительно, на стадии (1) способа согласно изобретению, галогенид магния растворяется в растворяющей системе, состоящей из органического эпоксидного соединения, фосфорорганического соединения и инертного разбавителя, с образованием гомогенного раствора, и затем в указанный раствор добавляется соединение С - внутренний донор электронов, с образованием гомогенного раствора. Температура растворения может изменяться между 10°С и 150°С и предпочтительно между 50°С и 120°С, причем верхний предел температуры обычно не превышает температуру кипения растворителя.

Предпочтительно на стадии (2) способа согласно изобретению соединение титана добавляют по каплям к раствору со стадии (1) при температуре от -30°С до 60°С и затем туда же добавляют соосаждающее средство А и соосаждающе средство В с образованием смеси.

Во втором аспекте настоящее изобретение предоставляет компонент катализатора, полученный указанным выше способом согласно изобретению. Компонент катализатора согласно изобретению обладает хорошей морфологией частиц и узким распределением частиц по размеру.

В третьем замысле в настоящем изобретении получается катализатор для полимеризации олефинов формулы CH₂=CHR, в которой R представляет собой водород или алкил, имеющий от 1 до 6 атомов углерода, содержащий продукт взаимодействия следующих компонентов:

(1) компонент катализатора согласно изобретению;

(2) соединение алкилалюминия в качестве сокатализатора; и

(3) необязательно, соединение - внешний донор электронов.

Алюминийалкильные соединения, используемые в качестве сокатализатора, хорошо известны специалистам в этой области техники. Предпочтительно алюминийалкильные соединения представлены общей формулой AlR_nX_3-n, в которой R независимо представляет собой водород или C₁-C₂₀ углеводородный радикал, конкретно алкил, аралкил или арил; Х независимо является галогеном, особенно хлоридом или бромидом; и n имеет значение в диапазоне 0<n≤3. Примеры алюминийалкильного соединения включают, но без ограничений, триалюминийалкилы, такие как триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, триоктилалюминий; алюминийалкилгидриды, такие как диэтилалюминий гидрид, диизобутилалюминий гидрид; и алюминийалкил хлориды, такие как диэтилалюминий хлорид, ди-изобутилалюминия хлорид, этилалюминий сесквихлорид, этилалюминий дихлорид, при этом триэтилалюминий и триизобутилалюминий являются предпочтительными.

Согласно изобретению алюминийалкильное соединение используется в таком количестве, что молярное отношение алюминия к титану в твердом компоненте катализатора (1) изменяется в диапазоне от 5 до 5000, предпочтительно от 20 до 500.

Соединение - внешний донор электронов может быть одним из тех, что хорошо известны специалистам в этой области техники. Предпочтительное соединение - внешний донор электроновов, применяемое в настоящем изобретении, включает в себя кремнийорганические соединения общей формулы R_nSi(OR')_4-n, в которых 0<n≤3, R и R' независимо выбирают из необязательно галогенированного C₁-C₂₀ алкила, С₂-С₂₀ алкенила, С₃-С₂₀ циклоалкила, С₆-С₂₀ арила и гетероарила, имеющего от 3 до 10 атомов углерода и от 1 до 3 гетероатомов, которые выбирают из N, О и S; и кроме того, R может быть галогеном или водородом. Примеры кремнийорганического соединения включают, но без ограничений, триметилметоксисилан, триметилэтоксисилан, триметилфеноксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, дифенилдиэтоксисилан, фенилтриметоксисилан, фенилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, 2-этилпиперидино-трет-бутилдиметоксисилан, 1,1,1-трифтор-2-пропил-2-этилпиперидинодиметоксисилан и 1,1,1-трифтор-2-пропилметилдиметоксисилан.

При использовании соединения - внешнего донора электронов его вводят в таком количестве, чтобы молярное отношение алюминийалкильного соединения к соединению - внешнему донору электронов изменялось в диапазоне от 0,1 до 500, предпочтительно от 1 до 300 и более предпочтительно от 3 до 100.

Компонент (2) и необязательный компонент (3) могут контактировать и взаимодействовать с активным компонентом катализатора (1) индивидуально или в виде смеси.

Описанные выше катализаторы применяются в процессе полимеризации олефина CH₂=CHR (где R представляет собой Н или алкил, имеющий от 1 до 6 атомов углерода) или сырья, которое содержит указанный олефин и небольшое количество диена, в случае необходимости.

Таким образом, в другом аспекте настоящее изобретение относится к способу полимеризации олефина, который включает контактирование олефина формулы CH₂=CHR, где R означает Н или алкил, имеющий от 1 до 6 атомов углерода, необязательно указанного олефина другого типа в качестве сомономера и необязательно диена в качестве второго сомономера, с катализатором согласно изобретению в условиях полимеризации; и выделение образовавшегося полимера.

Полимеризация олефина (олефинов) может быть проведена в жидкой фазе жидкого мономера или раствора мономера в инертном растворителе, или в газовой фазе, или в комбинации газовой фазы и жидкой фазы в соответствии с известными способами. Обычно полимеризацию проводят при температуре от 0°С до 150°С, предпочтительно от 60°С до 100°С, и при нормальном или повышенном давлении. При полимеризации водород, в качестве регулятора молекулярной массы полимера, может быть добавлен в реактор полимеризации для того, чтобы отрегулировать молекулярную массу и индекс расплава полимера.

В способе получения компонента катализатора согласно изобретению сложный эфир полиола, имеющий специфическую структуру, или комбинацию сложного эфира полиола и органического силана используют в качестве соосаждающего средства вместо традиционного соосаждающего средства, такого как фталевый ангидрид. По сравнению со способом получения катализатора, описанным в заявке на патент CN 1453298 A, в способе согласно изобретению исключается использование фталевого ангидрида и применяется небольшое количество сложного эфира полиола. Кроме того, за счет изменения порядка добавления материалов и регулирования рецептуры при растворении, в способе настоящего изобретения получается высокий выход компонентов катализатора, имеющих хорошую морфологию частиц. Когда компоненты катализатора используются при полимеризации пропилена, они проявляют повышенную каталитическую активность и желательные кинетические характеристики и дают полимеры, содержащие меньше мелких частиц.

Примеры

Следующие примеры предоставлены с целью дополнительной иллюстрации настоящего изобретения и ни в коем случае не предназначены для ограничения его объема.

Методы испытаний:

1. Содержание титана в катализаторе: измеряется на спектрофотометре, модель 721.

2. Распределение частиц катализатора по размеру: измеряется методом лазерной дифракции в диспергирующем н-гексане с использованием прибора Malvem Model 2000.

3. Индекс расплава полимера; измеряется согласно документу GB/T3682-2000,

4. Степень изотактичности (СИ) полимера: измеряется методом экстракции гептаном, который осуществляется следующим образом: образец 2 г сухого полимера экстрагируется кипящим гептаном в экстракторе в течение 6 часов, затем остаток вещества сушат до постоянного веса, и изотактичность определяется как отношение веса остаточного полимера (г) к 2 г образца.

5. Распределение молекулярной массы полимера, РМД (РМД=Mw/Mn): измеряется на приборе PL-GPC220, растворитель: трихлорбензол, температура: 150°С, стандартный образец: полистирол, скорость потока: 1,0 мл/мин, колонка: 3×Pigel 10мкм M1×ED-В 300×7,5 нм.

I. Получение твердых компонентов катализатора

Пример 1

В реакторе многократно заменяют воздух на чистый N₂, и загружают в него последовательно 0,05 моль безводного дихлорида магния, 0,75 моль толуола, 0,1 моль эпоксихлорпропана и 0,033 моль трибутилфосфата. Реакционную смесь перемешивают со скоростью 450 об/мин при температуре 60°С в течение 1,5 час. В реактор добавляют 1,9 ммоль дибутилфталата, и реакционной смеси дают прореагировать в течение 1 ч и затем охлаждают до -28°С. Туда же добавляют по каплям 0,51 моль TiCl₄ с последующим добавлением 1,4 ммоль 3,5-гептандиолдибензоата и 4,4 ммоль дифенилдиметоксисилана в 0,1 моль толуола. Реакционной смеси дают прореагировать в течение 1 часа. Затем смесь медленно нагревают до 85°С в течение 2 часов, и дисперсные частицы твердого вещества осаждаются в ходе нагревания. После достижения температуры 85°С добавляют 2,6 ммоль дибутилфталата. Реакционную смесь выдерживают при указанной температуре в течение 1 ч и затем отфильтровывают маточный раствор. Остаточное твердое вещество промывают два раза толуолом. Добавляют туда же 0,44 моль тетрахлорида титана и 0,7 моль толуола, реакционную смесь перемешивают при 110°С в течение 2 ч и затем маточный раствор отфильтровывают. Обработку тетрахлоридом титана повторяют два раза. Твердое вещество промывают пять раз гексаном и сушат в вакууме, чтобы получить твердый титансодержащий компонент катализатора.

Пример 2

В реакторе многократно заменяют воздух на чистый N₂ и загружают в него последовательно 0,05 моль безводного дихлорида магния, 0,75 моль толуола, 0,1 моль эпоксихлорпропана и 0,033 моль трибутилфосфата. Реакционную смесь перемешивают со скоростью 450 об/мин при температуре 60°С в течение 1,5 час. В реактор добавляют 1,9 ммоль дибутилфталата, реакционной смеси дают прореагировать в течение 1 ч и затем охлаждают до -28°С. Туда же добавляют по каплям 0,51 моль TiCl₄ с последующим добавлением 1,4 ммоль 3,5-гептандиолдибензоата и 4,4 ммоль дифенилдиметоксисилана в 0,1 моль толуола. Реакционной смеси дают прореагировать в течение 1 часа. Затем смесь медленно нагревают до 85°С в течение 2 часов, и дисперсные частицы твердого вещества осаждаются в ходе нагревания. После достижения температуры 85°С добавляют 2,6 ммоль дибутилфталата. Реакционную смесь выдерживают при указанной температуре в течение 1 ч и затем отфильтровывают маточный раствор. Остаточное твердое вещество промывают два раза толуолом. Добавляют туда же 0,44 моль тетрахлорида титана и 0,7 моль толуола, и содержимое нагревают до 110°С, причем в ходе нагревания к смеси добавляют 2,6 ммоль дибутилфталата. Содержимое перемешивают при 110°С в течение 1 часа и затем маточный раствор отфильтровывают. Твердое вещество обрабатывают тетрахлоридом титана (0,44 моль) и два раза толуолом (0,7 моль), промывают пять раз гексаном и сушат в вакууме, чтобы получить твердый титансодержащий компонент катализатора.

Пример 3

В реакторе многократно заменяют воздух на чистый N₂ и загружают в него последовательно 0,05 моль безводного дихлорида магния, 0,75 моль толуола, 0,1 моль эпоксихлор пропана и 0,033 моль трибутилфосфата. Реакционную смесь перемешивают со скоростью 450 об/мин при температуре 60°С в течение 2,5 час и затем охлаждают до -28°С. В реакционную смесь добавляют по каплям 0,51 моль TiCl₄ с последующим добавлением 2,0 ммоль 4-этил-3,5-гептандиолдибензоата и 4,4 ммоль дифенилдиметоксисилана в 0,1 моль толуола. Реакционной смеси дают прореагировать в течение 1 часа. Затем смесь медленно нагревают до 85°С в течение 2 часов, и дисперсные частицы твердого вещества осаждаются в ходе нагревания. После достижения температуры 85°С добавляют 4,5 ммоль дибутилфталата. Реакционную смесь выдерживают при указанной температуре в течение 1 ч и затем отфильтровывают маточный раствор. Остаточное твердое вещество промывают два раза толуолом, и затем обрабатывают тетрахлоридом титана (0,44 моль) и 0,7 моль толуола при 110°С в течение 1 ч. Обработку тетрахлоридом титана повторяют два раза. Твердое вещество промывают пять раз гексаном и сушат в вакууме, чтобы получить твердый титансодержащий компонент катализатора.

Пример 4

В реакторе многократно заменяют воздух на чистый N₂, и загружают в него последовательно 0,05 моль безводного дихлорида магния, 0,75 моль толуола, 0,1 моль эпоксихлорпропана и 0,033 моль трибутилфосфата. Реакционную смесь перемешивают со скоростью 450 об/мин при температуре 60°С в течение 1,5 час. В реактор добавляют 2,6 ммоль дибутилфталата, реакционной смеси дают прореагировать в течение 1 ч и затем охлаждают до -28°С. Туда же добавляют по каплям 0,51 моль TiCl₄ с последующим добавлением 1,9 ммоль 2,4-пентандиолдибензоата и 8,8 ммоль дифенилдиметоксисилана в 0,17 моль толуола. Реакционной смеси дают прореагировать в течение 1 часа. Затем смесь медленно нагревают до 85°С в течение 2 часов, и дисперсные частицы твердого вещества осаждаются в ходе нагревания. После достижения температуры 85°С добавляют 1,1 ммоль дибутилфталата. Реакционную смесь выдерживают при указанной температуре в течение 1 ч и затем отфильтровывают маточный раствор. Остаточное твердое вещество промывают два раза толуолом и затем обрабатывают тетрахлоридом титана (0,44 моль) и 0,7 моль толуола при 110°С в течение 1 ч. Обработку тетрахлоридом титана повторяют два раза. Затем остаточное твердое вещество промывают пять раз гексаном и сушат в вакууме, чтобы получить твердый титансодержащий компонент катализатора.

Пример 5

Повторяют пример 4, за исключением того, что 8,8 ммоль дифенилдиметоксисилана заменяют на 7,5 ммоль диизопропилдиметоксисилана.

Пример 6

Повторяют пример 4, за исключением того, что 8,8 ммоль дифенилдиметоксисилана заменяют на 9,0 ммоль тетраэтоксисилана.

Пример 7

Повторяют пример 3, за исключением того, что не добавляют 4,4 ммоль дифенилдиметоксисилана.

Пример 8

Повторяют пример 3, за исключением того, что добавление 4,5 ммоль дибутилфталата при 85°С заменяют на добавление 2,4 ммоль 4-этил-3,5-гептандиолдибензоата при 85°С.

Пример 9

В реакторе многократно заменяют воздух на чистый азот и загружают в него последовательно 0,05 моль безводного дихлорида магния, 0,28 моль толуола и 0,14 моль 2-этилгексанола. Реакционную смесь перемешивают со скоростью 450 об/мин при температуре 95°С в течение 3 час, чтобы образовался гомогенный раствор спиртового аддукта. В реактор добавляют 1,4 ммоль 3,5-гептандиолдибензоата и 4,4 ммоль дифенилдиметоксисилана, и реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин и затем охлаждают до комнатной температуры.

Приготовленный выше раствор переносят в реактор, в котором воздух многократно заменен чистым азотом и который содержит 0,55 моль TiCl₄ и 0,66 моль толуола при температуре -20°С, и полученную смесь перемешивают при -20°С в течение 5 час. Затем реакционную смесь медленно нагревают до 110°С в течение 2 часов, туда же добавляют 4,5 ммоль диизобутилфталата и реакционной смеси дают прореагировать в течение 1 ч. После завершения реакции жидкость отфильтровывают. В реактор добавляют 0,44 моль тетрахлорида титана и 0,66 моль толуола, и смесь перемешивают при 110°С в течение 1 часа, и затем жидкость отфильтровывают. В реактор вновь добавляют 0,44 моль тетрахлорида титана и 0,66 моль толуола, смесь перемешивают при 110°С в течение 1 часа и затем жидкость отфильтровывают. Остаток промывают пять раз гексаном и сушат, чтобы получить твердый титансодержащий компонент катализатора.

Пример 10

В реакторе многократно заменяют воздух на чистый азот и загружают в него последовательно 0,05 моль безводного дихлорида магния, 0,28 моль толуола и 0,14 моль 2-этилгексанола. Реакционную смесь перемешивают со скоростью 450 об/мин при температуре 95°С в течение 3 час, чтобы образовался гомогенный раствор спиртового аддукта. Затем охлаждают раствор до комнатной температуры.

Приготовленный выше раствор спиртового аддукта переносят в реактор, в котором воздух многократно заменен чистым азотом и который содержит 0,55 моль TiCl₄ и 0,66 моль толуола при температуре -20°С, и полученную смесь перемешивают при -20°С в течение 30 мин. Затем туда же добавляют 1,4 ммоль 3,5-гептандиолдибензоата и 4,4 ммоль дифенилдиметоксисилана и реакционную смесь перемешивают дополнительно в течение 5 часов. Затем реакционную смесь медленно нагревают до 110°С в течение 2 часов, туда же добавляют 4,5 ммоль диизобутилфталата и реакционной смеси дают прореагировать в течение 1 ч. После завершения реакции жидкость отфильтровывают. В реактор добавляют 0,44 моль тетрахлорида титана и 0,66 моль толуола, смесь перемешивают при 110°С в течение 1 часа и затем жидкость отфильтровывают. В реактор вновь добавляют 0,44 моль тетрахлорида титана и 0,66 моль толуола, смесь перемешивают при 110°С в течение 1 часа и затем жидкость отфильтровывают. Остаток промывают пять раз гексаном и сушат, чтобы получить твердый титансодержащий компонент катализатора.

Сопоставительный пример 1

В реакторе многократно заменяют воздух на чистый азот и загружают в него последовательно 0,05 моль безводного дихлорида магния, 0,88 моль толуола, 0,05 моль эпоксихлорпропана и 12,5 мл трибутилфосфата. Реакционную смесь перемешивают со скоростью 450 об/мин при температуре 60°С в течение 2 ч. В реактор добавляют 0,01 моль фталевого ангидрида, реакционной смеси дают прореагировать в течение 1 часа и затем охлаждают до -28°С. Туда же добавляют по каплям 0,51 моль TiCl₄ и температуру медленно повышают до 85°С с последующим добавлением 8,0 ммоль дибутилфталата, когда температура достигнет 80°С. После достижения температуры 85°С реакционную смесь выдерживают при указанной температуре в течение 1 часа и затем отфильтровывают маточный раствор. Остаточное твердое вещество промывают два раза толуолом (0,95 моль) и затем обрабатывают тетрахлоридом титана (0,36 моль) и 0,57 моль толуола при 110°С в течение 2 ч и затем жидкость отфильтровывают. Обработку тетрахлоридом титана повторяют один раз. Полученное твердое вещество промывают пять раз гексаном и сушат в вакууме, чтобы получить твердый титансодержащий компонент катализатора.

Сопоставительный пример 2

Повторяют пример 4, за исключением того, что не добавляют 1,9 ммоль 2,4-пентандиолдибензоата. В ходе нагревания до 85°С осаждаются дисперсные частицы твердого вещества, но они являются очень мелкими и не осаждаются, таким образом нельзя получить твердый титансодержащий компонент катализатора.

Сопоставительный пример 3

В реакторе многократно заменяют воздух на чистый азот и загружают в него последовательно 0,05 моль безводного дихлорида магния, 0,9 моль толуола, 0,05 моль эпоксихлорпропана и 0,046 моль трибутилфосфата. Реакционную смесь перемешивают со скоростью 450 об/мин при температуре 60°С в течение 2 часа. В реактор добавляют 0,01 моль фталевого ангидрида, реакционной смеси дают прореагировать в течение 1 часа и затем охлаждают до -28°С. Туда же добавляют по каплям 0,51 моль TiCl₄ и температуру медленно повышают до 85°С в течение 2 часов с последующим добавлением 5,0 ммоль 4-этил-3,5-гептандиолдибензоата, когда температура достигнет 75°С. После достижения температуры 85°С реакционную смесь выдерживают при указанной температуре в течение 1 часа и затем отфильтровывают маточный раствор. Остаточное твердое вещество промывают два раза толуолом (0,95 моль), затем обрабатывают тетрахлоридом титана (0,36 моль) и 0,57 моль толуола при 110°С в течение 2 ч и затем жидкость отфильтровывают. Обработку тетрахлоридом титана повторяют один раз. Полученное твердое вещество промывают пять раз гексаном и сушат в вакууме, чтобы получить твердый титансодержащий компонент катализатора.

Сопоставительный пример 4

В реакторе многократно заменяют воздух на чистый азот и загружают в него последовательно 0,05 моль безводного дихлорида магния, 0,11 моль декана и 0,15 моль 2-этилгексанола. Реакционную смесь перемешивают со скоростью 450 об/мин при температуре 130°С в течение 2 час и добавляют туда же 8,1 ммоль фталевого ангидрида. Реакционной смеси дают прореагировать в течение 1 часа, чтобы образовался гомогенный раствор спиртового аддукта. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры.

Приготовленный выше гомогенный раствор спиртового аддукта переносят в реактор, в котором воздух многократно заменен чистым азотом и который содержит 1,3 моль TiCl₄ при температуре -20°С, и полученную смесь перемешивают течение 4 час. Затем реакционную смесь нагревают до 110°С, туда же добавляют 12,7 ммоль диизобутилфталата и реакционную смесь перемешивают дополнительно в течение 2 часов. После завершения реакции жидкость отфильтровывают. В реактор добавляют 1,6 моль тетрахлорида титана, смесь перемешивают при 110°С в течение 2 ч и затем жидкость отфильтровывают. Остаток твердого вещества промывают пять раз гексаном и сушат, чтобы получить твердый титансодержащий компонент катализатора.

Сопоставительный пример 5

Повторяют сопоставительный пример 4, за исключением того, что 12,7 ммоль диизобутилфталата заменяют на 12,7 ммоль 4-этил-3,5-гептандиолдибензоата.

II. Полимеризация пропилена

В автоклав (объем 5 л), в котором воздух многократно заменен газообразным пропиленом, при комнатной температуре добавляют 5 мл раствор триэтилалюминия (0,5 М) в гексане, 1 мл 0,11 М раствора циклогексилметилдиметоксисилана (ЦГММС) в гексане и 10 мг твердого компонента катализатора, суспендированного в 10 мл гексана. Затем в автоклав вводят 1,0 литр (стандартный объем) газообразного водорода и 1,15 кг жидкого пропилена и содержимое нагревают до 70°С в течение 10 мин при перемешивании. Полимеризацию проводят в течение некоторого времени при 70°С. Результаты приведены ниже в таблице 2.

Выход рассчитывается согласно следующему уравнению:

Выход компонента катализатора %=масса полученного компонента катализатора/(масса используемого дихлорида магния) × 100%.

Из данных, приведенных в таблице 1-1, можно увидеть, что по сравнению с компонентом катализатора, полученным по способу с использованием фталевого ангидрида в качестве соосаждающего средства, компоненты катализатора, полученные по способу изобретения, образуются с повышенным выходом, лучшей воспроизводимостью размера частиц и более узким распределением частиц по размеру.

Из данных, приведенных в таблице 2-1, можно увидеть, что компоненты катализатора, полученные по способу изобретения, обладают повышенной активностью при полимеризации и что образовавшиеся полимеры имеют меньше мелких частиц и обладают хорошими характеристиками изотактичности, индекса расплава, объемной плотности и распределения молекулярной массы.

Из данных, приведенных в таблице 1-2, можно увидеть, что по способу изобретения возможно получение продуктов - компонентов катализатора, которые имеют различный средний размер частиц за счет использования различных комбинаций сложного эфира диола и силана в качестве соосаждающего средства. В случае отсутствия силана как соосаждающего средства может ухудшаться морфология частиц компонента катализатора, а если отсутствует сложный эфир диола в качестве соосаждающего средства, то нельзя получить компонент катализатора.

Из данных, приведенных в таблице 2-2, можно увидеть, что по способу изобретения возможно получение компонентов катализатора, которые имеют хорошую морфологию частиц, различные характеристики отклика на водород и свойства изотактичности, за счет использования различных комбинаций сложного эфира диола и силана в качестве соосаждающего средства.

Из данных, приведенных в таблице 1-3, можно увидеть, что по способу изобретения с использованием сложного эфира диола вместо фталевого ангидрида в качестве соосаждающего средства, возможно получение компонентов катализатора с повышенными выходами, при меньшем количестве сложного эфира диола в качестве соосаждающего средства, причем в компонентах катализатора лучше регулируется размер частиц и получается более узкое распределение частиц по размеру.

Из данных, приведенных в таблице 2-3, можно увидеть, что, по сравнению с компонентом катализатора, полученным с использованием фталевого ангидрида в качестве соосаждающего средства и применением сложного эфира диола в качестве внутреннего донора электронов, компоненты катализатора согласно изобретению имеют повышенную активность при полимеризации, причем указанная активность снижается весьма медленно.

Из данных, приведенных в таблице 1-4, можно увидеть, что по сравнению со способом получения катализатора, с использованием фталевого ангидрида в качестве соосаждающего средства, в способе согласно изобретению возможно получение компонентов катализатора, которые имеют хорошую морфологию частиц при повышенном выходе.

Из данных, приведенных в таблице 2-4, можно увидеть, что компоненты катализатора, полученные по способу изобретения, имеют повышенную активность, причем указанная активность снижается весьма медленно, что компоненты катализатора имеют хорошие характеристики отклика на водород и дают полимеры с хорошими характеристиками изотактичности, индекса расплава, объемной плотности и распределения молекулярной массы, причем полученные полимеры имеют меньше мелких частиц.

Патенты, заявки на патенты и методы испытаний, цитированные в настоящей заявке, включены в изобретение как ссылки.

Хотя изобретение было описано со ссылкой на примеры вариантов осуществления, специалистам в этой области техники следует понимать, что могут быть выполнены различные изменения и модификации, без отклонения от сущности и объема изобретения. Следовательно, изобретение не ограничивается конкретными вариантами, раскрытыми в качестве наилучшего предлагаемого способа осуществления настоящего изобретения, напротив, изобретение будет включать все варианты осуществления, заключенные в объеме прилагаемой формулы изобретения.