Результат интеллектуальной деятельности: КОМПЛЕКСНЫЙ ПРОТИВОСТАРИТЕЛЬ ДЛЯ РЕЗИН

Изобретение относится к получению комплексного противостарителя для резин, обеспечивающего последним наилучшее сохранение свойств в процессе термоокислительного и озонного старения, и может быть использовано в шинной и резинотехнической промышленности для обеспечения термоокислительной и озонной стойкости резинам в течение длительного времени их эксплуатации.

Известно [Патент РФ на изобретение 2279450 МКИ С08К 13/02, С08К 5/18, С08К 5/20, С08К 9/04, C08L 21/00, опубл. 10.07.2006] использование композиционного противостарителя для резин, состоящего из жидкого сплава противостарителей и порошкообразного носителя при массовом соотношении 50:50. Жидкий сплав противостарителей представляет собой эвтектический сплав N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамина и ε-капролактама при соотношении 60:40% мас., а порошкообразный носитель - природно-натриевый бентонит, обработанный в водном растворе изопропанола поверхностно-активными веществами. Композиционный противостаритель позволяет обеспечить резинам достаточно высокий уровень озоностойкости в течение длительного времени их эксплуатации. Однако недостатком композиционного противостарителя является необходимость обработки порошкообразного носителя поверхностно-активными веществами, что усложняет технологическую схему его приготовления и влечет дополнительные экономические затраты.

Известна вулканизуемая резиновая смесь [Патент РФ на изобретение №223.6423, МКИ C08L 7/00, 9/00, 9/02, C08K 13/02, опубл. 20.09.04 БИ №26], в состав которых вводится композиционный противостаритель в количестве 0,5-5,0 мас.ч. на 100,0 мас.ч. каучука, состоящего из жидкого сплава противостарителей, полученного при температуре 70-90°C при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

и порошкообразного носителя, причем соотношение сплава противостарителей и порошкообразного носителя составляет, мас.ч.:

Однако в этом случае композиционный противостаритель не обеспечивает вулканизатам высокий уровень защиты от озонного старения. Его действие, в основном, направлено на обеспечение стойкости резин в условиях термоокислительного старения.

Наиболее близким к заявляемому комплексному противостарителю может явиться композиционный противостаритель, который вводится в резиновую смесь [Патент РФ на изобретение №2443730, МКИ C08L 7/00, C08L 9/00, C08L 9/06, C08K 3/24, C08K 3/36, C08K 5/18, C08K 13/02, опубл. 27.052.12 БИ №6], и состоит из порошкообразного носителя - коллоидной кремнекислоты и жидкого сплава противостарителей, полученного при температуре 70-90°, содержащего N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин, ε-капролактам, полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, стеариновую кислоту, борную кислоту в виде предварительно полученного расплава в ε-капролактаме при температуре 110-115°C при следующем содержании ингредиентов, мас.ч.:

причем соотношение сплава противостарителей и порошкообразного носителя составляет, мас.ч.:

Приготовление этого продукта в отличие от приведенного выше противостарителя, когда в качестве порошкообразного носителя используется природно-натриевый бентонит, не приводит к усложнению технологической схемы. Использование в его составе химических противостарителей превентивного типа, противостарителей обрывающих цепь окисления, а также борной кислоты, позволяет сохранить резинам достаточно высокий уровень термоокислительной стойкости и стойкости к старению в условиях повышенной влажности. Однако и в этом случае композиционный противостаритель не обеспечивает высокий уровень защиты от озонного старения в течение длительного времени.

Задача, на решение которой направленно данное изобретение - получение комплексного противостарителя, обеспечивающего высокий уровень термоокислительной и озонной стойкости резинам в течение длительного времени их эксплуатации.

Техническим результатом является получение комплексного противостарителя для резин, обеспечивающего высокий уровень термоокислительной и озонной стойкости резинам в течение длительного времени их эксплуатации.

Поставленный технический результат достигается получением комплексного противостарителя для резин, состоящего из порошкообразного носителя и жидкого сплава противостарителей, полученного при 70-90°C, содержащего N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин, ε-капролактам, борную кислоту в виде предварительно полученного расплава в ε-капролактаме при температуре 110-115°C, отличающийся тем, что сплав содержит салициловую кислоту и дополнительно оксид цинка при следующем соотношении ингредиентов, мас.ч.:

причем в качестве порошкообразного носителя используют оксид цинка и коллоидную кремнекислоту при соотношении, мас.ч.:

Комплексный противостаритель для резин обеспечивает эффективную защиту в процессе термоокислительного и озонного старения в силу синергизма противостарителей - N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамина и ε-капролактама. Пролонгирующее влияние комплексного противостарителя усиленно адсорбционным взаимодействием в системе сплав противостарителей - поверхность носителя. Эффективность защиты от озонного воздействия дополнительно обеспечивает бор, находящийся в составе борной кислоты, а затем ее производных в комплексе, так и непосредственно в поверхностном слое резин. В этом случае действие бора оказывается аналогичному тому, какое имеет место, например, в ядерных реакторах, когда бор поглощает быстрые нейтроны. Известно, что для защиты от быстрых нейтронов при работе ядерных реакторов используются регулирующие стержни, содержащие кадмий или бор - элементы, сильно поглощающие нейтроны, которые, изменяя степень поглощения нейтронов, регулируют ход цепной реакции или по мере надобности быстро ее прекращают [Левин В.Е. Ядерная физика и ядерные реакторы. 4-е изд. М.: Атомиздат, 1979. - 288 с.]. Имеются сведения о влиянии нейтронов на другие процессы. Так, ученые из ИФХЭ РАН, обнаружили [А.В. Сыроешкин, Н.В. Плотникова, В.Б. Лапшин. Нейтронное поле у поверхности Земли и биосфера, 2011. - 204 с.], что неравновесные электрохимические системы аномально чувствительны к ультраслабым потокам тепловых нейтронов. Если же переложить влияние нейтронов на исследуемый объект - поверхностные слои резины, то бор, поглощая нейтроны, концентрация которых хотя и мала, но достаточна для того чтобы энергетически возбудить двойные связи каучука, способен сократить разрушающее действие озона.

Салициловая кислота на начальном этапе приготовления сплава совместно с ε-капролактамом используется для создания дисперсионной среды, в которой происходит растворение кристаллических ингредиентов. Кроме того, салициловая кислота приводит к образованию комплексных соединений цинка, что, в конечном итоге, способствует созданию более регулярной пространственной вулканизационной структуры. Вулканизаты с ее участием характеризуются повышенными значениями модуля.

Условия для поглощения нейтронов бором создает среда, представленная сплавом салициловой кислоты, ε-капролактамом и N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамином, в которой бор в виде его производных представлен, по крайней мере, в виде коллоидных частиц, но не крупными дисперсными частицами. Свидетельство тому тот факт, что сплавы прозрачны при нормальных условиях в тонких слоях. Сплавы имеют достаточно низкую температуру каплепадения 60-90°C.

Оксид цинка в процессе приготовления сплава необходим для образования средней соли - салицилата цинка. При условии образования салицилата цинка нельзя исключать возможность образования комплексной соли, где в лигандной сфере цинк координирует N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамином, е-капролактам, борную кислоту (или ее производные). Таким образом, оксид цинка усиливает защитные свойства получаемого противостарителя, что выражено в термоокислительной и озонной стойкости резин в течение длительного времени их эксплуатации.

В комплексном противостарителе применяются следующие вещества: N-Изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин ТУ 2492-002-05761637-99; ε-капролактам ГОСТ 7850-86; борная кислота ГОСТ 9656-75; салициловая кислота ГОСТ 624-70; оксид цинка ГОСТ 10262-73, коллоидная кремнекислота ГОСТ 18307-78.

Применение по предлагаемому способу N-Изопропил-N-фенил-n-фенилендиамина менее 45,20 мас.ч. нецелесообразно, так как продукт обладает меньшей эффективностью при защите от термоокислительного старения. При содержании N-Изопропил-N-фенил-n-фенилендиамина более 50,00 мас.ч. количество этого продукта в навеске на каучук (2 мас.ч на 100 мас.ч. каучука) увеличивается, что приводит к пропорциональному снижению доли бора и ухудшению защитных функции комплексного противостарителя в целом от действия озона.

Содержание ε-капролактама в интервале дозировок 14,50-13,40 мас.ч. обеспечивает получение сплавов в виде вязких жидкостей, приемлемых для выгрузки продукта из реактора и его дальнейшего капсулирования.

Эффективность действия при защите от действия озона наблюдается при содержании борной кислоты в интервале 6,00-5, 70 мас.ч., причем возможно и большее содержание кислоты, но при этом вязкость сплава увеличивается на столько, что возникают трудности в технологическом процессе его приготовления.

Содержание салициловой кислоты 23,00-27,60 мас.ч. определяется ее стехиометрическим количеством необходимым для образования салицилата цинка, который, в свою очередь, нужен для создания условий получения продукта, обеспечивающего термоокислительную и озонную стойкость резинам в течение длительного времени их эксплуатации.

В качестве порошкообразного носителя используется оксид цинка и коллоидная кремнекислота, которые, по сути, являются твердой оболочкой капсул, причем такая оболочка достаточно плотная, что препятствует проникновению сквозь нее жидкого вещества капсулы и превращения порошкообразного продукта в пасту. Совместное использование оксида цинка с коллоидной кремнекислотой в качестве порошкообразного носителя обоснованно технологическими и функциональными свойствами комплексного противостарителя. Использование оксида цинка в качестве капсулирующего вещества обеспечивает дополнительное активирующее влияние, что в свою очередь способствует образованию регулярной пространственной вулканизационной структуры, в этом случае его содержание не должно быть мене 40,00 мас.ч., однако при таком содержании оксида цинка получаемый продукт находится в пастообразном состоянии. Поэтому в этом случае необходимо присутствие коллоидной кремнекислоты не более 30 мас.ч. При увеличении доли коллоидной кремнекислоты снижается активирующее действие комплексного противостарителя в целом.

Для получения порошкообразного продукта, содержащего не более 60 мас.ч. оксида цинка, необходимо присутствие коллоидной кремнекислоты в количестве не менее 20 мас.ч. При уменьшении доли коллоидной кремнекислоты комплексный противостаритель принимает пастообразную форму.

Содержание оксида цинка выше 60 мас.ч. приводит к усложнению технологического процесса капсулирования комплексного противостарителя, что может быть выражено в залипании продукта на шарах.

Получение сплава проводят в обогреваемом реакторе, снабженном мешалкой якорного типа:

- при температуре 110-115°C загружается расчетное количество ε-капролактама и борной кислоты, гомогенизация сплава протекает достаточно быстро и сопровождается выделением газообразных веществ. Гомогенизация продолжается до полного выделения последних, что составляет 50-60 мин при загрузке компонентов в пределах 100-200 г;

- затем понижают температуру расплава до 70-90°C и загружают N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин, добиваются полного расплавления и гомогенизации расплава (еще 10-15 мин), после чего загружают салициловую кислоту и также в течение 10-15 мин добиваются полной гомогенизации расплава;

- следующим этапом в расплав вводят порциями оксид цинка, количество таких порций может составить 5-6, во избежание интенсивного газообразования и, следствие этого поднятия столба расплава. Гомогенизацию заканчивают после загрузки последней порции оксида цинка, продолжая смешение 40-60 мин.

В полученный сплав загружают расчетное количество порошкообразного носителя, грубо перемешивают в аппарате типа «пьяная бочка» и после чего всю массу переводят для капсулирования в шаровую мельницу. В лабораторных условиях использовалась шаровая мельница объемом 3 дм. Загрузка шаров превышала массу продукта в целом в 2 раза. Выгрузку готового продукта производят через 60-90 мин в приемную емкость.

Пример 1. Получение сплава проводят в обогреваемом реакторе, снабженном мешалкой якорного типа:

- при температуре 110-115°C загружается 14,50 г ε-капролактама и 6,00 г борной кислоты, гомогенизация сплава осуществляется в течение 50-60 мин;

- затем снижают температуру в реакторе до 70-90°C и загружают 50,00 г N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамина, расплавляют в течение 10-15 мин, после чего загружают 23,00 г салициловой кислоты и осуществляют смешение 10-15 мин;

- на следующем этапе в сплав вводят 6,50 г оксида цинка порциями по 1,30 г. Гомогенизацию заканчивают после загрузки последней порции оксида цинка, продолжая смешение 40-60 мин.

В полученный сплав загружают 300 г оксида цинка (что составляет 60 мас.ч.) и 100 г коллоидной кремнекислоты (что составляет 20 мас.ч.), грубо перемешивают шпателем и после чего переносят для капсулирования в шаровую мельницу. Выгрузку продукта производят через 60-90 мин в приемную емкость.

По предлагаемому примеру 1 получают комплексный противостаритель. Защитные действия заявляемого комплексного противостарителя от влияния на резины тепла, кислорода и озона оценивали в объекте, представленном вулканизатом резиновой смеси для изготовления протектора сельскохозяйственных шин. Состав и свойства резиновой смеси, содержащей комплексный потивостаритель, приготовленный по примеру 1, приведен в табл.1 (состав 3, 4) и табл.2 (состав 3, 4).

Пример 2. Приготовление комплексного противостарителя аналогично примеру 1 с отличием в том, что количественное содержание компонентов в сплаве составляет, г: 45,20 - N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамина; 13,40 - ε-капролактама; 5,70 - борной кислоты; 27,60 - салициловой кислоты; 8,10 - оксида цинка. В полученный расплав загружают 133 г оксида цинка (что составляет 40 мас.ч.) и 100 г коллоидной кремнекислоты (что составляет 30 мас.ч.), грубо перемешивают и после чего переносят для капсулирования в шаровую мельницу. Выгрузку продукта производят через 60-90 мин в приемную емкость.

Защитные действия заявляемого комплексного противостарителя от влияния на резины тепла, кислорода и озона оценивали в объекте, представленном вулканизатом резиновой смеси для изготовления протектора сельскохозяйственных шин. Состав и свойства резиновой смеси, содержащей комплексный противостаритель, приготовленный по примеру 2 приведен в табл.1 (состав 5, 6), табл.2 (состав 5, 6).

Для сравнения готовили контрольные резиновые смеси для изготовления протектора сельскохозяйственных шин, содержащие композиционный противостаритель (прототип) по примеру 1, описанному в патенте РФ №2443730. Состав и свойства резиновых смесей представлены в табл.1 и 2. Составы смеси 1 и 2 содержат композиционный противостаритель изготовленный по прототипу. Известные и предлагаемые резиновые смеси готовят по стандартному режиму, вулканизуют в прессе с электрообогревом при температуре 155°C в оптимуме. В резиновых смесях в качестве каучуков могут быть применены: полиизопреновый ГОСТ 14925-79, бутадиеновый ГОСТ 14924-75, бутадиен-стирольный ГОСТ 11138-78, бутадиен-метилстирольный ГОСТ 23492-83 и т.п., а также их комбинации.

Вулканизующие вещества, ускорители выбираются из группы: сера ГОСТ 1271-93, тиурамы ГОСТ 740-76, тиазолы ГОСТ 739-74, сульфенамиды ТУ 6-14-756-78, гуанидины ГОСТ 40-80, органические перекиси ГОСТ 14888-62; активаторы вулканизации: оксид цинка ГОСТ 202-84, оксид магния ГОСТ 844-79 и др. Кроме того, в резиновую смесь могут быть введены пластификаторы (канифоль ГОСТ 19113-84, пиропласт ГОСТ 8728-88, масло ПН-6 ГОСТ 8728-88, олеиновая кислота ГОСТ 7580-91 и др.), наполнители (технический углерод ГОСТ 7885-86, мел ГОСТ 12085-88), порообразующие вещества (двуокись углерода ГОСТ 8050-64 и др.), красители (двуокись титана пигментная ГОСТ 9808-65 и др.) и другие добавки, например, модификаторы (гепсол ХКП ТУ 6-01-5-81-97, резорцинуротропиновые комплексы ТУ41994745-95-2 и др).

Как следует из данных реометрических испытаний, заявляемый продукт обеспечивает смесям увеличение индукционного периода. Характерным также является уменьшение скорости структурирования в основном периоде, но, тем не менее, для резиновых смесей, содержащих комплексный противостаритель к оптимальному времени вулканизации контрольной (содержащее прототип) свойственно даже некоторое повышение модулей, о чем свидетельствуют данные табл.2.

Из приведенных в табл.2 результатов физико-механических испытаний вулканизованных резиновых смесей следует, что предлагаемый комплексный противостаритель, в большей степени защищает от действия тепла и кислорода и особенно видно его длительное участие в защите резин от воздействия озона, которое выражено увеличением времени озоностойкости резин.

Таким образом, использование предлагаемого композиционного противостарителя, обеспечивает высокий уровень термоокислительной и озонной стойкости резинам в течение длительного времени их эксплуатации.