×
20.11.2014
216.013.07e3

СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ЭПОКСИДОДЕКАНА И 1,2-ДОДЕКАНДИОЛА

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способу эпоксидирования малоактивных длинноцепочных олефинов, при котором получаются эпоксиды и диолы. Додекандиол обеспечивает эластичность полиэфирных смол (покрытий, высококачественных полиуретановых покрытий), его используют в качестве полупродукта в синтезе биологически активных соединений. Техническим результатом является увеличение скорости проведения реакции и повышение выхода целевого продукта, представляющего собой 1,2-эпоксидодекан и совместно с ним 1,2-додекандиол, в массовом соотношении 3:1. Это достигается каталитическим окислением 1-додецена гипохлоритом натрия с использованием катализатора KBr в течение 10 ч в присутствии растворителя - ацетонитрила, при объемном соотношении 1-додецен:ацетонитрил, равном 1:8÷15. 3 ил., 2 табл., 5 пр.
Основные результаты: Способ совместного получения 1,2-эпоксидодекана и 1,2-додекандиола при их массовом соотношении 3:1 каталитическим окислением 1-додецена гипохлоритом натрия с использованием катализатора KBr в течение 10 ч в присутствии растворителя - ацетонитрила, при объемном соотношении 1-додецен:ацетонитрил, равном 1:8÷15.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к способу эпоксидирования малоактивных длинноцепочных олефинов, при котором получаются эпоксиды и диолы. Додекандиол обеспечивает эластичность полиэфирных смол (покрытий, высококачественных полиуретановых покрытий), его используют в качестве полупродукта в синтезе биологически активных соединений.

Известно использование гипохлорита натрия в качестве окислителя, но получены при этом были только разнообразные циклические эпоксиды [Organocatalysis of asymmetric epoxidation by iminium salts using sodium hypochlorite as the stoichiometric oxidant. Philip C. Bulman Page, Philip Parker, Benjamin R. Buckley, Gerasimos A. Rassias, Donald Bethell. Tetrahedron №65, 2009, c.2910-2915].

Известен способ получения эпоксида прохирального олефина окислением последнего гипохлоритом натрия в присутствии солевого катализатора и донорного лиганда (изохинолин-N-оксида). В качестве солевого катализатора выступают соединения с формулами I и II,

содержащие марганец трехвалентный или двухвалентный [Патент РФ №2204562, МПК С07Д 493/04, С07Д 301/12, C07F 13/00, С07Д 493/04, 2003].

Недостатком данного способа является возможность получения только эпоксида прохирального олефина и использование в качестве катализатора метилсодержащих веществ сложного строения.

Наиболее близким является способ получения эпоксидов, используя гипохлорит натрия и каталитическое количество бромистого калия, опубликованный в журнале Adv. Synth. Catal. [A simple and convenient method for epoxidation of olefines without catalysts. Markus Klawonn, Santosh Bhor, Gerald Mehltretter, Christian Dobler, Christine Fischer, Matthias Beller, Adv. Synth. Catal. V.345. - 2003. - p.389-392].

Имеются примеры по окислению длинноцепочных алифатических олефинов: 1-октен и 5-децен. Конверсия составляет 94-100%, выход эпоксида 69%. Недостатком является продолжительность реакции - 24 часа и относительно невысокий выход. Также при этом не были получены диолы.

Задачей предлагаемого изобретения является усовершенствование способа получения эпоксидов длинноцепочных малоактивных олефинов и совместно с ними соответствующих диолов с высоким выходом и повышение скорости процесса.

Техническим результатом является увеличение скорости проведения реакции и повышение выхода целевого продукта, представляющего собой 1,2-эпоксидодекан и совместно с ним 1,2-додекандиол в массовом соотношении 3:1.

Поставленный технический результат достигается в новом способе совместного получения эпоксида 1-додекана и 1,2-додекадиола при их массовом соотношении 3:1, каталитическим окислением 1-додецена гипохлоритом натрия с использованием катализатора KBr в течение 10 часов в присутствии растворителя - ацетонитрила, при объемном соотношении 1-додецен:ацетонитрил, равном 1:8÷15.

Сущностью способа является реакция окисления 1-додецена гипохлоритом натрия:

На основании литературных данных и наших исследований можно предположить, что образование продуктов происходит по предложенной схеме. Ацетонитрил, присутствующий в реакционной массе, по-видимому, действует как мягкое основание, координируясь с кислотным протоном, способствует фрагментации молекулы NaOCl. Молекулярная форма эпоксидирующего агента обуславливает электрофильную атаку кислорода на π-связь олефина.

Пространственное строение реагентов таково, что на стадии передачи активного кислорода электронообогащенному 1-додецену уходящие фрагменты оказываются сближенными в пространстве. Это создает благоприятные условия для атаки 1-додецена. 1,2-эпоксидодекан образуется через хлор и бромгидрины, а диолы вследствие гидратации 1,2-эпоксидодекана.

Оптимальной для реакции является температура 40°C. Повышение температуры приводит к нежелательному разложению гипохлорита натрия.

Изучили влияние соотношения 1-додецен:растворитель - ацетонитрил на выход 1,2-эпоксидодекана и 1,2-додекандиола. Для этого провели серию экспериментов с варьированием массового соотношения 1-додецена к растворителю - ацетонитрилу в ряду 1:22, 1:15, 1:8, 1:6 и 1:3.

В результате установлено, что наилучшим является соотношение 1:8÷45, а дальнейшее уменьшение содержания растворителя - ацетонитрила приводит к уменьшению выхода 1,2-эпоксидодекана и 1,2-додекандиола.

Способ осуществляется следующим образом: к буферному раствору объемом 100 мл с pH=10,4 добавляли KBr, растворитель 100 мл ацетонитрил и олефин 1-додецен в массовом соотношении олефин:растворитель 1:8-1:15, источник кислорода - NaOCl в количестве 120-150 мл в зависимости от содержания активного хлора. После загрузки при интенсивном перемешивании поддерживали температуру 40°C в течение 10 часов. Для выделения продуктов удаляли растворитель под вакуумом. Затем органические вещества разделяли с помощью вакуумной перегонки. Содержание продуктов окисления составило 87÷88% (67÷68% 1,2-эпоксидодекана, 19÷21% 1,2-додекандиола).

Продукты реакции были проанализированы с помощью газовой хроматографии и хроматомасс-спектроскопии. Также идентификация продуктов реакции была проведена с помощью анализов на йодные, кислотные, карбонильные и эпоксидные числа, а также на числа омыления. Хроматомасс-спектроскопический анализ показал, что эти вещества 1,2-эпоксидодекан, 1,2-додекандиол.

Хроматографический анализ был выполнен на хроматографе Vega; температура испарителя 250°C, температура детектора 270°C, температура колонки 60-230°C, скорость нагрева 5°C/мин, скорость газа носителя 30 см3/мин; высота колонки 1 м, неподвижная фаза 15% СКТФТ-50 на инертоне (0,250-0,315 мм).

Для хроматомасс-спектроскопии использовали хроматомасс-спектроскопический комплекс, состоящий из хроматографа Кристалл 5000.1 (Хроматэк) и масс-спектроскопического детектора Trace DSQ фирмы Finnigan, капиллярная колонка длиной 30 м, с диаметром 0,25 мм, неподвижная фаза полисилоксановая, фирма THEPMO.

На фиг.1 приведен масс-спектр 1-додецена, на фиг.2 показан масс-спектр 1,2-додекандиола и на фиг.3 приведен масс-спектр 1,2-эпоксидодекана.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В реактор загружали KBr (10 г, 0,084 моль), буферный раствор 100 мл 0,5н KH2PO4 и 2 мл 2 н. раствора NaOH для доведения pH строго до 10,4, ацетонитрил 100 мл, субстрат 1-додецен в количестве 12,5 мл или 9,5 г (0,057 моль), объемное соотношение 1-додецен:растворитель 1:8. NAOCl добавляли в количестве 120-150 мл в зависимости от содержания активного хлора, которое определяли по ГОСТ 11086-76. После загрузки реакционная масса была нагрета до 40°C при постоянном перемешивании с числом оборотов мешалки не менее 800 об/мин в течение 10 часов. Затем в реактор добавляли Na2SO3 в количестве 20 г, после 10 минут перемешивания добавляли бензол - 100 мл для экстракции органических веществ. Для выделения продуктов удалили растворитель под вакуумом. Затем органические вещества разделяли с помощью вакуумной перегонки. Выделенные продукты были идентифицированы с помощью газовой хроматографии. Было получено 67% 1,2-эпоксидодекана и 21% 1,2-додекандиола.

Примеры 2 и 3

Осуществляется аналогично примеру 1. Отличается только объемным соотношением 1-додецен:растворитель 1:15. Получено 68% 1,2-эпоксидодекана и 19% 1,2-додекандиола.

Примеры 4 и 5

Запредельные. Осуществляются аналогично примеру 1 и отличаются только объемным соотношением 1-додецен:растворитель 1:6 и 1:3.

Таким образом, было найдено, что уменьшение содержания растворителя почти в три раза по отношению к 1-додецену позволяет получить с хорошим выходом 1,2-эпоксидодекан (≈67%) и 1,2-додекандиол (21%). Дальнейшее снижение количества ацетонитрила - растворителя приводит к снижению конверсии 1-додецена и, как следствие, снижению выхода окисленных продуктов.

Полученные продукты процесса окисления 1-додецена гипохлоритом натрия были испытаны в качестве термостабилизаторов хлорпарафина ХП-30 по стандартной методике (ГОСТ 14041-91), по конго красному при 185°C. Тестовые испытания термостабилизирующего действия проводили на нестабилизированном хлорпарафине ХП-30. В качестве контроля использовали эпоксидную смолу ЭД-20. Испытуемая композиция: хлорпарафин ХП-30 нестабилизированный - 100 мас.ч., стабилизатор - по 2 мас.ч. Результаты испытаний приведены в таблице 2.

Таблица 2
Определение термостабильности по конго красному
Стабилизатор Количество стабилизатора Термостабильность по ГОСТ 14041-91, мин
Эпоксидная смола ЭД-20 2 мас.ч. 6
1,2-эпоксидодекан + 1,2-додекандиол. Массовое соотношение 3:1 2 мас.ч. 25,2

Результаты проведенных исследований показали, что полученные продукты обладают хорошим стабилизирующим действием на хлорпарафин ХП-30 и превосходят эпоксидную смолу ЭД-20.

Способ совместного получения 1,2-эпоксидодекана и 1,2-додекандиола при их массовом соотношении 3:1 каталитическим окислением 1-додецена гипохлоритом натрия с использованием катализатора KBr в течение 10 ч в присутствии растворителя - ацетонитрила, при объемном соотношении 1-додецен:ацетонитрил, равном 1:8÷15.
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ЭПОКСИДОДЕКАНА И 1,2-ДОДЕКАНДИОЛА
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ЭПОКСИДОДЕКАНА И 1,2-ДОДЕКАНДИОЛА
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ЭПОКСИДОДЕКАНА И 1,2-ДОДЕКАНДИОЛА
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-10 из 234.
27.01.2013
№216.012.1f6d

Способ получения 2-(3-феноксифенилзамещенных)бензоксазолов

Изобретение относится к способу получения производных бензоксазолов формулы 1. Способ осуществляют путем взаимодействия соответствующих нитрилов (указанных в п.1 формулы изобретения) с гидрохлоридом орто-аминофенола в запаянной стеклянной тубе. Процесс проводят при мольном соотношении нитрила и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002473546
Дата охранного документа: 27.01.2013
20.02.2013
№216.012.26e1

3-феноксифенилсодержащие 1,3-дикетоны в качестве исходных соединений для получения их хелатных комплексов с ионами меди (ii) и способ получения 3-феноксифенилсодержащих 1,3-дикетонов

Изобретение относится к химии производных дифенилоксида, а именно к новым 3-феноксифенилсодержащим 1,3-дикетонам, промежуточным соединениям в синтезах широкого спектра веществ, обладающих биологической активностью, общей формулы например, в качестве исходных соединений для получения их...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002475473
Дата охранного документа: 20.02.2013
27.02.2013
№216.012.2933

Способ получения мягкого сыра

Способ предусматривает пастеризацию молока при температуре 93-95°C, коагуляцию белков кислой молочной сывороткой с кислотностью 85-150°T, нагревание полученной смеси до температуры 90-93°C в течение коагуляции, удаление сыворотки, самопрессование, введение обогащающего наполнителя - масла...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002476074
Дата охранного документа: 27.02.2013
27.03.2013
№216.012.30cc

Порошковая проволока для наплавки

Изобретение может быть использовано для дуговой наплавки инструмента и деталей, работающих при больших удельных давлениях и повышенных температурах. Порошковая проволока состоит из малоуглеродистой стальной оболочки и порошкообразной шихты при следующем соотношении компонентов, мас.%: хром...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478030
Дата охранного документа: 27.03.2013
10.04.2013
№216.012.3307

Способ получения 1-(2-метил-4-феноксифенил)-бутан-1,3-диона

Изобретение относится к способу получения 1-(2-метил-4-феноксифенил)-бутан-1,3-диона формулы который может быть использован в качестве синтона в синтезе биологически активных веществ. Способ заключается во взаимодействии 1-(2-метил-4-феноксифенил)-этанона с этилацетатом в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478606
Дата охранного документа: 10.04.2013
20.04.2013
№216.012.36b9

Способ получения линейных алканов

Изобретение относится к способу получения линейных алканов общей формулы Alk-СН-СН, где Alk=CH CH. Способ заключается в гидрировании олефина водородом на нанокатализаторе и характеризуется тем, что в качестве олефина используют октен-1 или децен-1, а в качестве нанокатализатора используют...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002479562
Дата охранного документа: 20.04.2013
20.04.2013
№216.012.36ba

Способ получения алкилбензолов

Изобретение относится к способу получения алкилбензолов общей формулы где R=H: R=Et, i-Pr или RR=-CH-CH-СН-, заключающемуся в гидрировании стирола газообразным водородом в присутствии катализатора с последующим выделением целевых продуктов, отличающемуся тем, что гидрированию подвергают...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002479563
Дата охранного документа: 20.04.2013
20.04.2013
№216.012.36f7

Трансмиссионное масло

Изобретение относится к составам трансмиссионных масел, используемых для смазывания агрегатов трансмиссий легковых переднеприводных автомобилей для всесезонной эксплуатации. Масло содержит в % мас.: серосодержащая присадка, представляющая собой продукт взаимодействия ди-(β-хлордецил)-дисульфида...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002479624
Дата охранного документа: 20.04.2013
20.04.2013
№216.012.36f8

Трансмиссионное масло

Изобретение относится к составам трансмиссионных масел, используемых для смазывания агрегатов трансмиссий легковых переднеприводных легковых автомобилей ВАЗ. Масло содержит, мас.%: серусодержащая присадка, представляющая собой продукт взаимодействия фракции С с содержанием непредельных...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002479625
Дата охранного документа: 20.04.2013
20.04.2013
№216.012.376e

Способ диагностирования системы топливоподачи двигателя с впрыском легкого топлива

Изобретение относится к двигателестроению и может быть использовано для определения технического состояния системы топливоподачи двигателей с впрыском легкого топлива. Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение достоверности результатов диагностирования системы...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002479743
Дата охранного документа: 20.04.2013
Показаны записи 1-10 из 296.
10.01.2013
№216.012.1890

Способ получения 1-адамантилгидропероксида

Способ получения 1-адамантилгидропероксида формулы, приведенной ниже. Данное соединение представляет собой полупродукт в тонком органическом синтезе и в синтезе некоторых биологически активных веществ. Предложенный способ получения 1-адамантилгидропероксида заключается во взаимодействии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002471780
Дата охранного документа: 10.01.2013
27.01.2013
№216.012.1f83

Способ получения окисленного изотактического полипропилена

Изобретение относится конкретно к получению гетероатомных производных полипропилена, которые могут быть использованы в качестве ингредиента композиционных материалов для дорожных покрытий, кровельных материалов и материалов для антикоррозионных покрытий. Описан способ получения окисленного...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002473568
Дата охранного документа: 27.01.2013
20.02.2013
№216.012.26e1

3-феноксифенилсодержащие 1,3-дикетоны в качестве исходных соединений для получения их хелатных комплексов с ионами меди (ii) и способ получения 3-феноксифенилсодержащих 1,3-дикетонов

Изобретение относится к химии производных дифенилоксида, а именно к новым 3-феноксифенилсодержащим 1,3-дикетонам, промежуточным соединениям в синтезах широкого спектра веществ, обладающих биологической активностью, общей формулы например, в качестве исходных соединений для получения их...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002475473
Дата охранного документа: 20.02.2013
27.02.2013
№216.012.2933

Способ получения мягкого сыра

Способ предусматривает пастеризацию молока при температуре 93-95°C, коагуляцию белков кислой молочной сывороткой с кислотностью 85-150°T, нагревание полученной смеси до температуры 90-93°C в течение коагуляции, удаление сыворотки, самопрессование, введение обогащающего наполнителя - масла...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002476074
Дата охранного документа: 27.02.2013
27.02.2013
№216.012.2a5d

Аварийно-спасательная машина

Изобретение относится к спасательным средствам, используемым для разборки завалов и перемещения обломков разрушенных сооружений в зонах катастроф. Аварийно-спасательная машина содержит шасси, поворотную стойку с шарнирно закрепленной на ней стрелой и приводной гидроцилиндр, который...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002476372
Дата охранного документа: 27.02.2013
27.02.2013
№216.012.2ac0

Способ крепления резин друг к другу

Изобретение относится к способу крепления вулканизованных резин друг к другу. Способ крепления вулканизованных резин друг к другу включает нанесение на склеиваемые поверхности клея на основе полихлоропренового каучука, бутилфенолформальдегидной смолы и модификатора. Модификатор добавляют в клей...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002476471
Дата охранного документа: 27.02.2013
27.03.2013
№216.012.30cc

Порошковая проволока для наплавки

Изобретение может быть использовано для дуговой наплавки инструмента и деталей, работающих при больших удельных давлениях и повышенных температурах. Порошковая проволока состоит из малоуглеродистой стальной оболочки и порошкообразной шихты при следующем соотношении компонентов, мас.%: хром...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478030
Дата охранного документа: 27.03.2013
10.04.2013
№216.012.32e8

Способ получения твердого хлоралюминийсодержащего коагулянта

Изобретение относится к области химии. Твердый хлоралюминийсодержащий коагулянт получают их жидкого коллоидного раствора гидрохлорида алюминия (ГОХА) путем взаимодействия его с ацетоном в массовом соотношении ацетон:вода в растворе ГОХА, равном 1:(0,17-0,27) соответственно при комнатной...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478575
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3307

Способ получения 1-(2-метил-4-феноксифенил)-бутан-1,3-диона

Изобретение относится к способу получения 1-(2-метил-4-феноксифенил)-бутан-1,3-диона формулы который может быть использован в качестве синтона в синтезе биологически активных веществ. Способ заключается во взаимодействии 1-(2-метил-4-феноксифенил)-этанона с этилацетатом в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478606
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3350

Способ крепления резин друг к другу

Изобретение относится к способу крепления вулканизованных резин друг к другу. Способ крепления вулканизованных резин друг к другу включает нанесение на склеиваемые поверхности клея на основе полихлоропренового каучука в сочетании с бутилфенолформальдегидной смолой и модификатором. Модификатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478679
Дата охранного документа: 10.04.2013
+ добавить свой РИД