СПОСОБ ПРИЗВОДСТВА НАНОФИБРИЛЛЯРНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ГЕЛЕЙ

Настоящее изобретение относится к способу производства нанофибриллярных целлюлозных гелей и к нанофибриллярным целлюлозным гелям, полученным этим способом.

Целлюлоза представляет собой структурный компонент основной клеточной стенки зеленых растений и является наиболее распространенным органическим соединением на земле. Она имеет большое значение во многих вариантах применения и в промышленности.

Целлюлоза является главной составляющей бумаги и картона, а также тканей, изготовленных из хлопка, льна и других растительных волокон. Целлюлоза может быть превращена в целлофан, тонкую прозрачную пленку и в вискозу - ценное волокно, которое используют для тканей с начала 20-го столетия. И целлофан, и вискоза известны как «гидратцеллюлозные волокна».

Целлюлозные волокна также используют при фильтрации жидкостей, чтобы создать фильтрующий слой инертного материала. Целлюлозу также используют для изготовления гидрофильных и сильно абсорбирующих пористых материалов.

Для промышленного применения целлюлозу главным образом получают из древесной пульпы и хлопка. Преимущественно ее используют для производства картона и бумаги; и в меньшей степени ее превращают в широкий ряд вторичных продуктов.

Целлюлозную пульпу в качестве сырьевого материала производят из древесины или стеблей растений, таких как конопля, лен и манильская пенька. Волокна пульпы состоят преимущественно из целлюлозы и других органических компонентов (гемицеллюлозы и лигнина). Макромолекулы целлюлозы (состоят из молекул 1-4-гликозидсвязанной β-D-глюкозы) связаны вместе с помощью водородных связей с образованием так называемых первичных фибрилл (мицелл), которые имеют кристаллические и аморфные домены. Несколько первичных фибрилл (около 55) образуют так называемую микрофибриллу. Около 250 из таких микрофибрилл образуют фибриллу.

Фибриллы расположены в разных слоях (которые могут содержать лигнин и/или гемицеллюлозу) с образованием волокна. Отдельные волокна также связаны вместе с помощью лигнина.

Пульпы, используемые для производства бумаги, часто получают путем измельчения древесины и необязательной переработки с помощью тепла или химикатов для удаления мешающих соединений из целлюлозных волокон.

Волокна измельчают и нарезают до определенной степени измельчения (в зависимости от желаемых свойств). Измельчения волокон достигают с помощью рафинера (например, конической мельницы с ротором и статором или дискового, либо двухдискового рафинера). Рафинер также фибриллирует волокна на поверхности, что означает, что некоторые фибриллы частично вытаскивают из поверхности волокон. Это приводит к более хорошему удерживанию и часто адгезии пигментов, которые могут быть добавлены при производстве бумаги, а также к усилению потенциального водородного связывания между волокнами бумаги. Это приводит к улучшению механических свойств. Побочным эффектом также является то, что бумага становится плотнее и более прозрачной вследствие потери светорассеивания, так как размер рассеивающих центров сдвигается от приемлемого оптимума половины длины света (калька и жиростойкая бумага).

Когда волокна рафинируются при прикладывании энергии, они становятся фибриллярными, так как стенки клеток разрушаются и рвутся на связанные полосы, то есть на фибриллы. Если такое разрушение продолжать до отделения фибрилл от тела волокна, это высвобождает фибриллы. Разрушение фибрилл до микрофибриллы называют «микрофибриллированием». Этот способ можно продолжать до тех пор, пока не будет фибрилл и останутся только фибриллы наноразмера (толщина).

Если процесс проходит дальше и разрушает такие фибриллы в более мелкие фибриллы, они постепенно становятся целлюлозными фрагментами или наногелем. В зависимости от того, насколько далеко проходит такая последняя стадия, некоторое количество нанофибрилл может оставаться в нанофибриллярном геле. Разрушение до первичных фибрилл может быть названо «нанофибриллированием», где может иметь место плавный переход между двумя режимами. Первичные фибриллы образуют в водной среде гель (метастабильную сетку первичных фибрилл), который может быть назван «нанофибриллярным гелем». Гель, образованный из нанофибрилл, можно рассматривать как содержащий наноцеллюлозу.

Нанофибриллярные гели являются желательными, так как они обычно содержат очень тонкие фибриллы, состоящие, как считают, частично из наноцеллюлозы, проявляющие более сильный связывающий потенциал к самим себе или к любому другому присутствующему материалу, чем проявляют фибриллы, которые не являются настолько мелкими или не демонстрируют наноцеллюлозную структуру.

Однако степень мелкости, достигаемая с помощью обычных рафинеров, ограничена. Кроме того, ряд других устройств для разрушения частиц не способен разрушать целлюлозные волокна до нанофибрилл, например, разрыхлители, упомянутые в патенте США 2001/0045264, которые способны только отделять фракции волокна заданного размера друг от друга.

Аналогично, в публикации WO 02/090651 описан способ рециркулирования отходов пульпы, полученных при производстве бумаги, бумажного картона или плотной бумаги, где более чистые отходы, содержащие, наряду с прочим, волокна, пигменты и/или волокна, измельчают до некоторого размера гранул с помощью шаровых мельниц. Однако нет упоминания о фибриллировании присутствующих волокон, не говоря уже о фибриллировании до нанофибрилл или нанофибриллярных целлюлозных гелей.

Если желательно дополнительное разрушение волокон в фибриллы или даже до молекул целлюлозы, необходимы другие способы.

Например, в патенте США 4374702 описан способ получения микрофибриллярной целлюлозы, включающий пропускание жидкой суспензии волокнообразной целлюлозы через гомогенизатор высокого давления, имеющий отверстие небольшого диаметра, в котором суспензию подвергают воздействию перепада давления, по меньшей мере, 3000 фунт/кв.дюйм, и высокоскоростному сдвигающему действию, после чего следует высокоскоростной тормозящий удар по твердой поверхности, повторение прохода указанной суспензии через отверстие до тех пор, пока указанная целлюлозная суспензия не станет по существу стабильной суспензией, причем указанный способ превращает указанную целлюлозу в микрофибриллярную целлюлозу без существенного химического изменения исходного целлюлозного материала. Нанофибриллярный целлюлозный гель не упоминается.

В патенте США 6183596 В1 описан способ производства супермикрофибриллярной целлюлозы путем пропускания суспензии предварительно раздробленной целлюлозной массы через перетирающее устройство, имеющее два или больше дефибрера (измельчитель целлюлозы), которые расположены так, чтобы они могли тереться друг от друга, чтобы микрофибриллировать целлюлозную массу с получением микрофибриллярной целлюлозы, а также суперфибриллировать полученную микрофибриллярную целлюлозу с помощью гомогенизатора высокого давления с получением супермикрофибриллярной целлюлозы. Однако нет упоминания о нанофибриллярном целлюлозном геле.

Более того, могут быть использованы фрикционные дефибреры ультратонкого помола, где дефибрер уменьшает волокна до мелких размеров за счет механического сдвига (см., например, патент США 6214163 В1), что, однако, не приводит автоматически к нанофибриллярному целлюлозному гелю.

Механическое производство нанофибриллярной целлюлозы не является банальным. Например, существует проблема повышения вязкости во время процесса фибриллирования. Это может полностью остановить процесс или увеличить удельное потребление энергии.

Таким образом, все еще существует потребность в способе производства нанофибриллярных целлюлозных гелей, которые не только легко осуществимы, но также являются энергоэффективными.

Одной из целей настоящего изобретения является разработка такого способа получения нанофибриллярных целлюлозных гелей.

В настоящее время установлено, что в машинах, где производительность является функцией вязкости, наблюдается полезное снижение вязкости нанофибриллярных целлюлозных гелей за счет добавления и совместной переработки некоторых наполнителей и/или пигментов с содержащей целлюлозные волокна пульпой, что приводит к более высокой производительности.

Таким образом, описанную выше проблему решают с помощью способа производства нанофибриллярных целлюлозных гелей настоящего изобретения.

Этот способ характеризуется следующими стадиями:

(а) подготовки целлюлозных волокон;

(b) подготовки по меньшей мере одного наполнителя и/или пигмента;

(с) объединения целлюлозных волокон в присутствии по меньшей мере одного наполнителя и/или пигмента;

(d) фибриллирования целлюлозных волокон в присутствии по меньшей мере одного наполнителя и/или пигмента до тех пор, пока не образуется гель.

Нанофибриллярная целлюлоза в контексте настоящего изобретения означает волокна, которые по меньшей мере частично разрушены до первичных фибрилл. Если такие первичные фибриллы находятся в водной среде, образуется гель (метастабильная сетка первичных фибрилл, которую с точки зрения мелкости считают по существу наноцеллюлозой); и этот гель называют «нанофибриллярным гелем», где существует плавный переход между нановолокнами и нанофибриллярным гелем, включая нанофибриллярные гели, содержащие нанофибриллы, в изменяющейся степени, которые все охвачены определением нанофибриллярных целлюлозных гелей в соответствии с настоящим изобретением.

В этой связи фибриллирование в контексте настоящего изобретения означает любой способ, который преимущественно разрушает волокна и фибриллы вдоль их длинной оси, что приводит к уменьшению диаметра волокон и фибрилл соответственно.

В соответствии со способом настоящего изобретения фибриллирование целлюлозных волокон в присутствии по меньшей мере одного наполнителя и/или пигмента дает нанофибриллярный целлюлозный гель. Фибриллирование проводят до тех пор, пока не образуется гель, где образование геля подтверждают путем мониторинга вязкости в зависимости от скорости сдвига. При ступенчатом повышении скорости сдвига получают определенную кривую, отражающую понижение вязкости. Если затем скорость сдвига ступенчато снижают, вязкость снова растет, но соответствующие значения в пределах по меньшей мере части интервала скорости сдвига, когда сдвиг достигает нуля, являются более низкими, чем при повышении скорости сдвига, что графически выражается гистерезисом на графике зависимости вязкости относительно скорости сдвига. Как только наблюдают такое поведение, это значит, что происходит образование нанофибриллярного целлюлозного геля в соответствии с настоящим изобретением.

Кроме того, во время фибриллирования целлюлозной массы в машинах, где производительность является функцией вязкости, вязкость геля, образованного в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно является более низкой, чем вязкость соответствующей суспензии нанофибриллярной целлюлозы, которая фибриллирована в отсутствие наполнителей и/или пигментов.

Вязкость по Брукфилду можно измерить с помощью любого вискозиметра Брукфилда с использованием обычных операций, известных специалисту в данной области техники.

Целлюлозные волокна, которые могут быть использованы в способе настоящего изобретения, могут находиться в целлюлозной массе, выбранной из группы, включающей эвкалиптовую целлюлозную массу, еловую целлюлозную массу, сосновую целлюлозную массу, буковую целлюлозную массу, конопляную целлюлозную массу, хлопковую целлюлозную массу и их смеси. В одном из вариантов осуществления все волокно или часть такого целлюлозного волокна могут быть получены со стадии вторичной переработки материала, содержащего целлюлозные волокна. Таким образом, целлюлозная масса также может представлять собой вторичную целлюлозную массу.

Размер целлюлозных волокон в принципе не имеет критического значения. Подходящими в настоящем изобретении обычно являются любые волокна, коммерчески доступные и перерабатываемые в устройстве, используемом для их фибриллирования. В зависимости от их происхождения целлюлозные волокна могут иметь длину от 50 мм до 0,1 мкм. Такие волокна, а также волокна, имеющие длину предпочтительно от 20 мм до 0,5 мкм, более предпочтительно от 10 мм до 1 мм и, как правило, от 2 до 5 мм, могут быть успешно использованы в настоящем изобретении, где также могут быть полезны более длинные и более короткие волокна.

Для использования в настоящем изобретении предпочтительно, чтобы целлюлозные волокна были представлены в форме суспензии, особенно водной суспензии. Предпочтительно, чтобы такие суспензии имели содержание твердых веществ от 0,2 до 35% масс., более предпочтительно от 0,25 до 10% масс., еще более предпочтительно от 0,5 до 5% масс., в особенности от 1 до 4% масс., наиболее предпочтительно от 1,3 до 3% масс., например 1,5% масс.

По меньшей мере один наполнитель и/или пигмент выбирают из группы, включающей осажденный карбонат кальция (ОКК, РСС), природный измельченный карбонат кальция (ИКК, GCC); доломит; тальк; бентонит; глину; магнезит; сатинит, сепиолит; гантит; диатомит, силикаты и их смеси. Осажденный карбонат кальция, который имеет кристаллическую структуру ватерита, кальцита или арагонита, и природный измельченный карбонат кальция, который может быть выбран из мрамора, извести и/или мела, являются особенно предпочтительными.

В конкретных вариантах осуществления может быть полезным использование ультратонкого, дискретного, призматического, скаленоэдрического или ромбоэдрического осажденного карбоната кальция.

Наполнители и/или пигменты могут быть представлены в форме порошка, хотя предпочтительно их добавляют в форме суспензии, такой как водная суспензия. В этом случае содержание твердых веществ в суспензии не является критическим, если она представляет собой подаваемую насосом жидкость.

В предпочтительном варианте осуществления частицы наполнителя и/или пигмента имеют медианный размер частиц от 0,5 до 1,5 мкм, предпочтительно от 0,7 до 10 мкм, более предпочтительно от 1 до 5 мкм и наиболее предпочтительно от 1,1 до 2 мкм, например 1,5 мкм или 3,2 мкм.

Особенно предпочтительно, чтобы частицы наполнителя и/или пигмента имели медианный размер частиц от 0,01 до 15 мкм, предпочтительно от 0,1 до 10 мкм, более предпочтительно от 0,3 до 5 мкм и наиболее предпочтительно от 0,5 до 4 мкм.

Для определения весового медианного размера частиц d₅₀ для частиц, имеющих d₅₀ больше чем 0,5 мкм, используют устройство Sedigraph 5100 (компания Micromeritics, США). Измерения проводят в водном растворе 0,1% масс. Na₄P₂O₇. Образцы диспергируют с использованием высокоскоростной мешалки и ультразвука. Для определения объемного медианного размера частиц для частиц, имеющих d₅₀≤500 нм, используют устройство Malvern Zetasizer Nano ZS (компания Malvern, UK). Измерения проводят в водном растворе 0,1% масс. Na₄P₂O₇. Образцы диспергируют с использованием высокоскоростной мешалки и ультразвука.

Наполнители и/или пигменты могут быть объединены с диспергирующими агентами, такими как агенты, выбранные из группы, включающей гомополимеры или сополимеры поликарбоновых кислот и/или их солей или производных, таких как сложные эфиры на основе, например, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, например, акриламиды или акриловые эфиры, такие как метилметакрилат, или их смеси; полифосфаты щелочных металлов, фосфоновую, лимонную и винную кислоты и их соли или сложные эфиры; или их смеси.

Объединение волокон и по меньшей мере одного наполнителя и/или пигмента может быть проведено путем добавления наполнителя и/или пигмента к волокнам на одной или нескольких стадиях. Также волокна могут быть добавлены к наполнителю и/или пигменту на одной или нескольких стадиях. Наполнитель и/или пигмент, а также волокна могут быть добавлены целиком или частями до или во время стадии фибриллирования. Однако добавление до фибриллирования является предпочтительным.

Во время процесса фибриллирования размер наполнителей и/или пигментов, а также размер волокон может меняться.

Предпочтительно массовое отношение волокон к наполнителям и/или пигментам из расчета на сухую массу основы составляет от 1:33 до 10:1, более предпочтительно от 1:10 до 7:1, еще более предпочтительно от 1:5 до 5:1, как правило, от 1:3 до 3:1, особенно от 1:2 до 2:1 и наиболее предпочтительно от 1:1 до 1,5:1, например 1:1.

Дозировка наполнителя и/или пигмента может быть критической. Если присутствует слишком много наполнителя и/или пигмента, это может повлиять на формирование геля. Следовательно, если образования геля не наблюдается при определенной комбинации, может быть необходимым уменьшение количества наполнителя и/или пигмента.

Кроме того, в одном из вариантов осуществления комбинацию хранят в течение от 2 до 12 часов, предпочтительно от 3 до 10 часов, более предпочтительно от 4 до 8 часов, например 6 часов, до ее фибриллирования, так как это идеально приводит к набуханию волокон, ускоряющему фибриллирование.

Набухание волокон может быть ускорено за счет хранения при повышенном значении рН, а также путем добавления растворителей целлюлозы, например этилендиамина меди(II), тартрата железа-натрия или хлорида лития/диметилацетамина, или с помощью любого другого способа, известного в данной области.

Фибриллирование проводят посредством любого устройства, приемлемого для этого. Предпочтительно устройство представляет собой гомогенизатор. Устройство также может представлять собой фрикционный дефибрер ультратонкого помола, который описан в патентах США № 6214163 или 6183596.

Подходящими для использования в настоящем изобретении являются любые коммерчески доступные гомогенизаторы, особенно гомогенизаторы высокого давления, где суспензию пропускают при повышенном давлении через ограниченное отверстие, которое может включать вентиль, и выгружают из ограниченного отверстия при высоком давлении напротив жесткой ударной поверхности непосредственно перед ограниченным отверстием, уменьшая за счет этого размер частиц. Давление может быть генерировано с помощью насоса, такого как поршневой насос, и ударная поверхность может содержать ударное кольцо, простирающееся вокруг кругового отверстия вентиля. Примером гомогенизаторов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются Ariete NS2006L (GEA Niro Soavi). Однако в числе прочих также могут быть использованы такие гомогенизаторы, как APV Gaulin Series, HST HL Series или Alfa Laval SHL Series.

Кроме того, такие устройства, как фрикционные дефибреры ультратонкого помола, например, Super Mass Colloider, могут быть успешно использованы в настоящем изобретении.

Рассматриваемый способ производства особенно полезен с точки зрения его эффективности. Как упоминалось выше, недостаток суспензий или гелей целлюлозной массы состоит в том, что они имеют относительно высокую вязкость в процессе фибриллирования, часто приводя к высокому потреблению энергии, что нежелательно с экономической, а также экологической точки зрения.

В общем случае минимизирование вязкости в процессе обеспечивает два преимущества:

(i) гель может быть получен более эффективно, но тем не менее вязкость будет расти (по линии более низкого уровня) по мере того, как постепенно образуется гель;

(ii) еще более благоприятный гель может быть получен в процессах, для которых вязкость является критичной за счет осуществления настоящего изобретения, пока вязкость снова не поднимется близко к рабочему максимуму, осуществимому в процессе, что означает, что протекает развитие даже до более тонкого геля, чем ранее могло быть достигнуто.

Таким образом, общая энергия, которая должна быть приложена для достижения некоторой вязкости, значительно выше для гелей, содержащих один и тот же тип и одно и то же количество целлюлозной массы, как и нанофибриллярные целлюлозные гели в соответствии с настоящим изобретением, но которые не содержат наполнителя и/или пигмента. То же самое применимо к гелям или суспензиям такого же вида и количества целлюлозной массы, но где наполнитель и/или пигмент добавляют после фибриллирования.

Следовательно, эффективность нанофибриллярного целлюлозного геля с точки зрения суммарного потребления энергии для достижения некоторой вязкости по Брукфилду является более высокой, чем эффективность соответствующих нанофибриллярного целлюлозного геля или суспензии, которые фибриллированы в отсутствие наполнителей и/или пигментов, или соответствующих геля или суспензии, не содержащих наполнителя и/или пигмента.

Таким образом, еще одним аспектом настоящего изобретения является разработка способа повышения эффективности производства нанофибриллярных целлюлозных гелей за счет получения нанофибриллярных гелей способом, описанным выше.

Другой аспект настоящего изобретения составляет нанофибриллярный целлюлозный гель, полученный способами в соответствии с настоящим изобретением, эффективность которого с точки зрения суммарного потребления энергии для достижения некоторой вязкости по Брукфилду предпочтительно выше, чем эффективность соответствующего нанофибриллярного целлюлозного геля, фибриллярного в отсутствие наполнителей и/или пигментов, или соответствующего геля, не содержащего наполнителя и/или пигмента.

Благодаря их характеристикам механической прочности нанофибриллярные целлюлозные гели могут быть успешно для применения, например, в материалах-композитах, пластиках, красках, каучуке, бетоне, керамике, клеях, пищевых продуктах, или для применения при заживлении ран.

Фигуры, описанные ниже, и примеры и эксперименты служат для иллюстрации настоящего изобретения и ни коим образом не будут его ограничивать.

Описание чертежей

Фиг.1 показывает развитие вязкости по Брукфилду во время гомогенизации смесей целлюлозной массы с карбонатом кальция и без карбоната кальция.

Фиг.2 показывает вязкость по Брукфилду смесей целлюлозной массы с карбонатом кальция и без карбоната кальция, добавленным до или после гомогенизации.

Фиг.3 показывает зависимость вязкости смесей целлюлозной массы с карбонатом кальция и без карбоната кальция, добавленным до или после гомогенизации, от скорости сдвига.

Фиг.4а и 4b показывают изображения в СЭМ (SEM) только волокон (фиг.4а), волокон и 100% масс. карбоната кальция из расчета на массу присутствующих волокон до гомогенизации (фиг.4b).

Фиг.5а и 5b показывают изображения в СЭМ (SEM) только волокон (фиг.5а), волокон и 100% масс. карбоната кальция из расчета на массу присутствующих волокон после 2 часов гомогенизации (фиг.5b).

Фиг.6а и 6b показывают изображения в СЭМ (SEM) только волокон (фиг.6а), волокон и 100% масс. карбоната кальция из расчета на массу присутствующих волокон после 10 часов гомогенизации (фиг.6b).

Фиг.7 показывает эффективность гелеобразования смеси с наполнителем карбонатом кальция и без наполнителя карбоната кальция.

Фиг.8 показывает эффективность гелеобразования смесей, содержащих в качестве наполнителей карбонат кальция и тальк наноразмера.

Примеры

А) Определение реологических характеристик

Для иллюстрации настоящего изобретения высокооблагороженная целлюлозная масса (стандартная эвкалиптовая целлюлозная масса с 20°ШР, облагороженная до 80-83°ШР, с помощью рафинера целлюлозной массы, используемого на бумагоделательных установках) и смесь такой целлюлозной массы с определенным количеством карбоната (100% масс. из расчета на сухую массу присутствующих волокон, сухая масса на сухую массу (с/с)) фибриллируют с использованием гомогенизатора. Целлюлозную массу (эталон) и смесь гомогенизируют в течение 10 часов при давлении около 1000 бар, проводят измерения вязкости и получают изображения в СЭМ через определенные промежутки времени.

Вязкость (при 50°С) эталона 560 мПа·сек через 10 часов гомогенизации может быть понижена до 435 мПа·сек за счет совместной гомогенизации со 100% масс. карбоната кальция (Omyacarb 1 AV) из расчета на сухую массу присутствующих волокон.

Чтобы проверить, приводит ли добавление одного карбоната кальция к понижению вязкости гомогенизированной целлюлозной массы или необходима совместная гомогенизация, образец уже гомогенизированной целлюлозной массы смешивают с карбонатом кальция (100% масс. карбоната кальция из расчета на сухую массу присутствующих волокон, с/с), которую называют «композицией».

Вязкость «композиции» (865 мПа·сек) выше, чем вязкость со-гомогенизированной смеси (435 мПа·сек), и даже выше, чем вязкость гомогенизированного эталона (560 мПа·сек) без карбоната кальция.

Суспензии карбоната с таким же содержанием твердых веществ, но без гомогенизированной целлюлозной массы, с другой стороны, не показывает значительно более высокой вязкости, чем содержащие волокно образцы.

2. Материал

Карбонат: Omyacarb 1 AV (GCC, содержание твердых веществ 100% из расчета на массу присутствующих волокон, весовой медианный размер частиц d₅₀=1,7 мкм, измеренный с помощью Sedigraph 5100) поставляется Omya AG.

Целлюлозная масса: Стандартная эвкалиптовая целлюлозная масса (20°ШР (SR)), фибриллярная до 80-83°ШР с помощью рафинера, используемого на бумагоделательных установках. Градус Шоппер-Риглера (°ШР) измеряют в соответствии с Zellcheming Merkblatt V/7/61 и стандартизированном в ISO 5267/1.

3. Экспериментальная схема

3.1. Приготовление образцов

Для длительного испытания с одним гомогенизатором 1000 г (содержание твердых веществ приблизительно 3%) целлюлозной массы, как она получена, смешивают с 1250 г водопроводной воды с использованием мешалки (диссольвер с диском, работающий при скорости вращения 4000 об/мин) с получением содержания твердых веществ приблизительно 1,3% масс. Если это необходимо, то добавляют соответствующее количество карбоната кальция (Omyacarb 1 AV) при дополнительном перемешивании (см. таблицу 1). Отбирают соответствующие количества суспензии, чтобы провести опыты по определению вязкости и для получения микрофотографий в СЭМ, как описано ниже. Остаток суспензии переносят в резервуар гомогенизатора. Образцы, которые используют для измерения вязкости, возвращают в процесс после проведения измерений.

3.2. Гомогенизатор

В опытах по фибриллированию используют гомогенизатор (GEA Niro Soavi; тип NS 2006 L). Резервуар перемешивают с помощью внешней мешалки с двумя пропеллерами, чтобы предупредить седиментацию суспензии и сохранить хорошую конверсию.

Устройство запускают, не прикладывая давления (поршень на обеих стадиях гомогенизации полностью выведен назад), и при наиболее низкой скорости подачи насосом. Для установки давления приблизительно 1000 бар вводят только поршень первой стадии. Реакционное время начинается, когда давление достигает 1000 бар, причем наблюдаются колебания давления ±200 бар. Последовательно достигаемое пониженное или повышенное давление компенсируют за счет изменения положения поршня.

Суспензию удерживают в состоянии циркуляции. Образцы отбирают после камеры гомогенизации (до поступления снова в резервуар), чтобы гарантировать по меньшей мере один проход волокон через камеру гомогенизации.

4. Способы

4.1. Измерения вязкости

4.1.1. Вязкость по Брукфилду

Измерения вязкости проводят на вискозиметре Брукфилда DV-II+. Скорость привода устанавливают на 100 об/мин и вязкость регистрируют через 10, 60 и 600 секунд. Образцы оценивают или при комнатной температуре, или при 50°С. Образцы нагревают в термически регулируемой ультразвуковой бане.

4.1.2. Реологические измерения

Реологические измерения проводят с использованием Paar-Physika MCR 300 с помощью системы измерения СС28.7. Образцы оценивают при 20°С.

4.2. СЭМ

Микрофотографии в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) получают путем добавления 0,5 г образцов к 200 см³ дистиллированной воды, которую затем фильтруют через 0,8 мкм пористый нитроцеллюлозный фильтр. Фильтр с находящимся на нем образце сушат в вакуумной сушилке. Препараты, полученные таким образом на мембранном фильтре, металлизируют с помощью 50 нм золота и оценивают в СЭМ при различных увеличениях.

5. Результаты

5.1. Измерения вязкости

Развитие вязкости (по Брукфилду) во время гомогенизации можно получить из фиг.1. Вязкости определяют через 600 секунд. Образцы замеряют приблизительно при 35°С (при температуре, которая представляет собой температуру образцов, полученных непосредственно после камеры гомогенизации). Образец 1 представляет собой только целлюлозную массу и поэтому его используют в качестве эталонного материала для содержащего карбонат кальция образца 2. Как уже упоминалось, вязкость измеряют во время фибриллирования. Как можно увидеть, образец 2, содержащий 100% масс. карбоната кальция (из расчета на сухую массу присутствующих волокон; с/с), всегда имеет более низкую вязкость, чем эталон, но также растет с увеличением времени гомогенизации.

Для проверки того, является ли присутствие карбоната кальция во время гомогенизации необходимым для снижения вязкости, также готовят и исследуют композицию гомогенизированного (10 час) образца 1 и 100% масс. карбоната кальция (из расчета на сухую массу присутствующих волокон; с/с), добавленного после гомогенизации. Вязкость определяют через 10, 60 и 600 секунд. Образцы нагревают в термически регулируемой ультразвуковой бане и оценивают при 50°С.

Фиг.2 иллюстрирует вязкости чистой гомогенизированной целлюлозной массы (образец 1), целлюлозной массы, со-гомогенизированной со 100% масс. карбоната кальция (из расчета на сухую массу присутствующих волокон; с/с) (образец 2), и смесей гомогенизированной целлюлозной массы и 100% масс. карбоната кальция (из расчета на сухую массу присутствующих волокон; с/с), добавленного после гомогенизации (композиция). В этом случае «10 сек», «60 сек» и «600 сек» относятся к значениям вязкости по Брукфилду, полученным через 10, 60 и 600 секунд после «включения» привода.

Как можно увидеть, со-гомогенизированная смесь имеет более низкую вязкость, чем эталон, тогда как композиция имеет более высокую вязкость, чем соответствующая со-гомогенизированная смесь (смесь 2) и эталон (образец 1).

При сравнении конечных вязкостей (при времени гомогенизации 10 час) на фиг.1 и на фиг.2 можно заметить немного разные значения. Эта разница связана с температурной зависимостью вязкости смесей целлюлозной массы.

5.2. Реологические измерения

Как можно увидеть на фиг.3, все образцы проявляют разжижение при сдвиге. Данные таблицы 2 показывают вязкость эталона, со-гомогенизированной с 100% масс. карбоната кальция смеси и композиции со 100% масс. при 18000 сек^-1. Аналогично данным измерения по Брукфилду (фиг.2) со-гомогенизированная со 100% масс. карбоната смесь имеет самую низкую вязкость (8 мПа·сек) и композиция со 100% масс. имеет наиболее высокую вязкость (17 мПа·сек).

Кроме того, из фиг.3 можно ясно увидеть, что существует гистерезис в случае примера 2, иллюстрирующего случай волокон, со-гомогенизированных со 100% масс. карбоната кальция.

При низких скоростях сдвига вязкость снижается постепенно по мере увеличения сдвига до скорости сдвига приблизительно 18000 сек^-1. Затем при медленном снижении скоростей сдвига можно наблюдать более низкие вязкости, чем при соответствующих скоростях сдвига на предыдущей стадии повышения, где вязкость всегда остается более низкой, чем вязкости на предыдущей стадии, и более низкой, чем вязкость композиции и целлюлозной массы только образца 1 при одинаковых условиях сдвига.

Такое поведение показывает не только низкие вязкости, которые могут быть достигнуты в соответствии с настоящим изобретением, но также являются очевидным индикатором образования геля.

5.3. СЭМ

При сравнении фиг.4а (относящейся к образцу 1) и фиг.4b (относящейся к образцу 2) до гомогенизации, соответственно, с фиг.5а и 5b после 2 часов гомогенизации, соответственно, и фиг.6а и 6b после 10 часов гомогенизации, соответственно, можно увидеть, что волокна целлюлозной смеси становятся тоньше с увеличением времени гомогенизации; и без привязки к какой-либо теории оказывается, что после достижения фибриллами некоторой тонины они оборачиваются вокруг частиц карбоната кальция и образуют разновидность слоя на поверхности частиц карбоната.

В) Эффективность гелеобразования

«Эффективность» в контексте настоящего изобретения определяют как вязкость по Брукфилду (более высокая вязкость по Брукфилду означает более стабильный гель, что означает более высокую степень фибриллирования), достигаемую на удельное потребление энергии.

1. Переработка

Все примеры (образцы 4-9) перерабатывают с помощью фрикционного дефибрера ультратонкого помола (Supermasscolloider, Masuko Sangyo Co., Ltd., Япония (Модель МКСА 6-2) с навесными абразивными камнями из карбида кремния, имеющими абразивный материал класса 46 (с размером абразива 297-420 мкм). Зазор между абразивными камнями регулируют до «-50» мкм (динамическая 0 точка, как описано в руководстве, предоставляемом поставщиком). Скорость вращения дефибрера устанавливают на 2500 об/мин для проходов 1-5, на 2000 об/мин для проходов 6 и 7, на 1500 об/мин для проходов 8 и 9, на 1000 об/мин для проходов 10 и 11, на 750 об/мин для проходов 12 и 13 и на 500 об/мин для проходов 14 и 15.

2. Измерение энергии

Измерение энергии проводят путем установки счетчика электроэнергии (ELKO Syteme AG, DIZ D665Di) между основным источником питания и преобразователем, чтобы измерить потребление энергии всей системой Supermasscolloider (которая подана от поставщика). Счетчик электроэнергии подает один сигнал на ватт-час (Wh) к цифровому счетчику (Hengstler, tico 731), который способен выводить данные потребления энергии на проход в конце прохода с погрешностью один ватт-час.

3. Измерение массы

Содержание твердых веществ измеряют с использованием галогеновых весов для твердых веществ Mettler Toledo BH 43-S. Конечную общую массу измеряют с использованием весов Mettler PK 36 Delta Range. Исходная сухая масса представляет собой сумму всех сухих масс в начале опыта (подробные составы могут быть найдены в рецептуре отдельных опытов).

4. Определение вязкости по Брукфилду

Вязкость по Брукфилду измеряют с помощью вискозиметра Brookfield модель DV-II+.

Для более хорошей совместимости данных измерения по Брукфилду вязкость по Брукфилду измеряют в ряде разбавлений, чтобы рассчитать вязкость по Брукфилду при фиксированном содержании твердых веществ. Дополнительно указано, что только отношение содержания сухой целлюлозы (происходящей из сухой целлюлозной массы) к воде берут в качестве справочного параметра для вязкости по Брукфилду. Следующую формулу используют для расчета содержания целлюлозных твердых веществ (s.c._c):

s.c. _c : Содержание целлюлозных твердых веществ;

s.c.: Измеренное содержание твердых веществ образца;

р _с : часть целлюлозного содержания, на определение = 1;

p _f : части наполнителя, массовое отношение к части целлюлозного содержания.

Стандартизированную вязкость по Брукфилду BV_2% определяют следующим способом:

1. Измеряют содержание твердых веществ и вязкость по Брукфилду (100 об/мин, измеренная через 30 сек) исходного продукта.

2. Проводят три разбавления исходных продуктов путем добавления соответствующих количеств водопроводной воды, в которых измеряют содержание твердых веществ (масса, по меньшей мере, в 10 г) и вязкости по Брукфилду (100 об/мин, измеренная через 30 сек).

3. Получают xy-диаграмму разброса результатов анализа (х: содержание твердых веществ; у: вязкость по Брукфилду) и точки аппроксимируют кривой со степенной зависимостью (y=ax^b).

4. Используют параметры а и b для расчета вязкости по Брукфилду при стандартизированном содержании твердых целлюлозных веществ, x_s 2% масс.

Чтобы скорректировать собственное влияние Omyacarb 1 AV (образцы 5-7) на вязкость по Брукфилду гелей, сравнительный гель, не содержащий наполнителя (образец 4), смешивают с соответствующими количествами Omyacarb 1 AV (чтобы иметь аналогичные соотношения, как в образах 5-7). Значения BV_2% для этих смесей определяют в соответствии с упомянутой выше методикой и рассчитывают процентные поправки со ссылкой на гель, не содержащий наполнителя. Процентные поправки составляют: 0,1 части (массовая часть; с/с; ср. образец 5) наполнителя: <0,1% (пренебрегают); 3 части (массовая часть; с/с; ср. образец 6) наполнителя: -14,5%; 10 частей (массовая часть; с/с; ср. образец 7) наполнителя: -37,5%.

Соответствующие коррекции для образцов 8 и 9 не проводят, так что представленные значения «эффективности», описанные ниже, будут преувеличены в интервале приблизительно от 15 до 20%.

5. Расчет удельного потребления энергии

Удельное потребление энергии на проход E_n рассчитывают следующим образом:

E _n : удельное потребление энергии прохода n [МВатт-час/дм]([MWh/dmt]);

E _n : измеренная энергия прохода n [Ватт-час]([Wh]);

m _n : сухая масса прохода n [г];

m ₁ : начальная сухая масса [г];

m ₁₅ : конечная сухая масса [г];

n: номер прохода;

σ: содержание твердых веществ конечной массы [% масс.];

М: конечная суммарная масса [г].

6. Расчет «эффективности»

«Эффективность» (ε) в контексте настоящего изобретения определяют как вязкость по Брукфилду (более высокая вязкость по Брукфилду означает более стабильный гель, что означает более высокую степень фибриллирования), достигнутую на удельное потребление энергии:

BV _2% : вязкость по Брукфилду при содержании твердых веществ 2% масс. [мПа·сек]([mPas]);

Е _1-15 : Общее удельное потребление энергии одного примера [МВатт-час/дм].

7. Материал

Omyacarb 1 AV: поставляется Omya AG; тонкоизмельченный порошок карбоната кальция, произведен из высокочистого белого мрамора; весовой медианный размер частиц d₅₀ составляет 1,7 мкм при измерении с помощью Sedigraph 5100.

Nano GCC: Природный измельченный карбонат кальция (мрамор из Vermont); диспергированная суспензия (содержание твердых веществ 50% масс.); объемный медианный размер частиц d₅₀ составляет 246 нм, измерен с помощью Malvern Zetasizer Nano ZS.

Finntalc F40: Finntalc F40 поставляется Mondo Minerals; наполнитель тальк для бумаги и картона.

Эвкалиптовая целлюлозная масса: сухой мат, степень белизны 88,77%, 17°ШР.

Сосновая целлюлозная масса: сухой мат, степень белизны 88,19%, 20°ШР.

8. Получение образца

Образец 4 (сравнительный)

В течение по меньшей мере 10 минут смешивают 180 г эвкалиптовой целлюлозной массы и 5820 г водопроводной воды с использованием смесителя Pendraulik при 2000 об/мин с навесным диссольвером с диском (d=70 мм). Эту смесь перерабатывают с помощью Supermasscolloider, как описано выше в соответствующем разделе. Данный пример проводят три раза, чтобы показать его воспроизводимость.

Образец 5

В течение по меньшей мере 10 минут смешивают 180 г эвкалиптовой целлюлозной массы, 5820 г водопроводной воды и 18 г Omyacarb 1 AV (10:1, (целлюлозная масса):наполнитель; сухая масса/сухая масса) с использованием смесителя Pendraulik при 2000 об/мин с навесным диссольвером с диском (d=70 мм). Эту смесь перерабатывают с помощью Supermasscolloider, как описано выше в соответствующем разделе. Данный пример проводят три раза, чтобы показать его воспроизводимость.

Образец 6

В течение по меньшей мере 10 минут смешивают 180 г эвкалиптовой целлюлозной массы, 5820 г водопроводной воды и 540 г Omyacarb 1 AV (1:3, (целлюлозная масса):наполнитель; сухая масса/сухая масса) с использованием смесителя Pendraulik при 2000 об/мин с навесным диссольвером с диском (d=70 мм). Эту смесь перерабатывают с помощью Supermasscolloider, как описано выше в соответствующем разделе. Данный пример проводят три раза, чтобы показать его воспроизводимость.

Образец 7

В течение по меньшей мере 10 минут смешивают 180 г эвкалиптовой целлюлозной массы, 5820 г водопроводной воды и 1800 г Omyacarb 1 AV (1:10, (целлюлозная масса):наполнитель; сухая масса/сухая масса) с использованием смесителя Pendraulik при 2000 об/мин с навесным диссольвером с диском (d=70 мм). Эту смесь перерабатывают с помощью Supermasscolloider, как описано выше в соответствующем разделе.

Образец 8

В течение по меньшей мере 10 минут смешивают 180 г сосновой целлюлозной массы, 5820 г водопроводной воды и 180 г Finntalc F40 (1:1, (целлюлозная масса):наполнитель; сухая масса/сухая масса) с использованием смесителя Pendraulik при 2000 об/мин с навесным диссольвером с диском (d=70 мм). Эту смесь перерабатывают с помощью Supermasscolloider, как описано выше в соответствующем разделе.

Образец 9

В течение по меньшей мере 10 минут смешивают 180 г эвкалиптовой целлюлозной массы, 5820 г водопроводной воды и 360 г Nano GCC (1:1, (целлюлозная масса):наполнитель; сухая масса/сухая масса) с использованием смесителя Pendraulik при 2000 об/мин с навесным диссольвером с диском (d=70 мм). Эту смесь перерабатывают с помощью Supermasscolloider, как описано выше в соответствующем разделе.

9. Результаты

Образцы 4-7

При сравнении образцов 4-7 очевидно, что эффективность растет для гелей, которые произведены в присутствии большего количества наполнителя, а именно до 250%. Увеличение эффективности должно быть больше чем 15% по сравнению с гелем, который образован в отсутствие наполнителя.

Образцы 8 и 9

Образцы 8 и 9 не подвергают коррекции вязкости по Брукфилду, так как характеристическую вязкость по Брукфилду повышает добавление наполнителя (см. раздел «Определение вязкости по Брукфилду»).

Однако, как можно увидеть на фиг.8, эффективность приблизительно на 75% выше, чем эффективность сравнительного примера 4, и еще на 40% выше, если принять поправку минус 20% значения измеренной эффективности.