Вид РИД
Изобретение
Изобретение относится к аналитической химии, в частности к сорбционно-спектрофотометрическим методам анализа.
Одним из наиболее чувствительных методов определения свинца в водных растворах является атомно-абсорбционный метод анализа. Недостатком данного метода является необходимость использования сложного инструментального оборудования, привлечения для анализа высококвалифицированного персонала, относительно высокая стоимость самого анализа [Брицке М.Э., Савельева А.Н. - Журн. аналит. химии. - 1972. Т.31. - С.2042], [Weiz. B / Atomic Absorption Spectroscopy. Weinheim. - N.Y.: Verlay Chemie, 1976].
В аналитической практике наиболее распространенным и доступным является спектрофотометрический метод анализа.
Известен спектрофотометрический метод определения свинца по реакции с 4-(2-пиридилазо)-резорцином в некоторых объектах, например в стали, латуни и бронзе [Dagnall R.M., West T.S., Young P. - Talanta, 1965. Vol.12. P.583-588]. Метод основан на образовании комплекса с азосоединением с дальнейшим его детектированием. В присутствии мешающих катионов в данном способе вводится дополнительная стадия предварительного разделения методом бумажной хроматографии или экстракции дибензидилдитиокарбамата свинца четыреххлористым углеводородом [Pollard F.H., McOmie J.F.M., Nickless G.-J.Chomatogr. 1959. Vol.2. P.284-295]. Способ не отличается высокой чувствительностью.
Известен метод определения свинца в природных водах за счет проведения индикаторной реакции с ксиленоловым оранжевым [Гуркина Т.В., Игошин А.М // Журн. аналит. химии. - 1965. - Т.20. - С.778-781]. Способ основан на реакции комплексообразования ксиленолового оранжевого со свинцом при pH 4,5-5,8 с предварительным экстракционным разделением и последующим фотометрическим определением. Недостатками данного метода является низкая чувствительность и селективность, а также необходимость предварительного разделения компонентов.
Наиболее близким к заявляемому способу является спектрофотометрический метод определения свинца по индикаторной реакции с бромпирогаллоловым красным в присутствии цетилтриметиламмония или цетилпиридиний бромида [Т.Prasada Raoand, T.V.Ramakrishna // Talanta. 1980. V.27. - P.439-441]. Он основан на реакции комплексообразования в присутствии сенсибилизаторов, повышающих интенсивность окраски, но не влияющих на максимум поглощения. Недостатком прототипа является невысокая чувствительность и селективность, необходимость проведения предварительного ионообменного разделения, а также необходимость приготовления и использования токсичных реагентов.
Техническим результатом заявляемого изобретения является разработка более чувствительного и селективного способа определения свинца, характеризующегося более широким интервалом определяемых концентраций и позволяющего сочетать разделение, концентрирование и прямое определение свинца.
Для достижения технического результата предлагается концентрирование металла из пробы проводить при фиксированном значении pH, для чего к анализируемому раствору добавляют ацетатный буфер с pH 3,5-4,5, в полученный раствор погружают индикаторную пленку на 30-60 минут, после ее извлечения измеряют оптическую плотность на спектрофотометре при длине волны 610 нм. Концентрацию свинца определяют методом стандартной добавки или методом градуировочного графика. В качестве индикаторной пленки используют прозрачную полимерную подложку, на которую нанесен слой желатина толщиной до 20 мкм, иммобилизованный водным раствором бромпирогаллолового красного с концентрацией от 6,0·10-4 до 8,5·10-4 M в течение не менее 20 минут.
На фиг.1 изображен спектр поглощения желатиновой пленки с иммобилизованным комплексом бромпирогаллолового красного со свинцом, характеризующийся максимумом поглощения при длине волны 610 нм; на фиг.2 - графики зависимости оптической плотности индикаторных пленок от времени выдерживания в растворах свинца: при 1·10-5 М - график а; при 2·10-5 М - график б; при 5·10-5 М - график в; при 10·10-5 М - график г; на фиг.3 - графики зависимости оптической плотности пленок от pH раствора при концентрации свинца 5·10-5 М - график а и концентрации 2,5·10-5 М - график б; на фиг.4 представлена градуировочная зависимость оптической плотности пленок от концентрации свинца.
Исходный раствор свинца готовили растворением навески кристаллогидрата нитрата свинца в дистиллированной воде, стандартизацию проводили титриметрически по стандартной методике [Умланд, Ф. Комплексные соединения в аналитической химии / Ф.Умланд, А.Янсен, Д.Тириг.- М.: Мир, 1975. - 468 с.]. Растворы с меньшей концентрацией свинца готовили в день работы последовательным разбавлением исходного раствора.
В качестве индикаторной пленки брали прозрачную фотографическую пленку для офсетной печати фирмы AGFA с толщиной желатинового слоя до 20 мкм, иммобилизованного водным раствором бромпирогаллолового красного с концентрацией от 6,0·10-4 до 8,5·10-4 М, в течение не менее 20 минут, как описано в статье Темердашева З.А., Починок Т.Б, Тарасовой П.В., Гостевой М.А Исследование иммобилизации бромпирогаллолового красного в желатиновую матрицу и оценка возможности создания на ее основе оптически прозрачного сенсора для определения металлов (Аналитика и контроль. - 2012. Т. - 16. - №1. - С.39-45). При использовании растворов бромпирогаллолового красного с концентрациями, меньшими 6,0·10-4 М, окраска была недостаточно интенсивной; в случае концентраций реагента, больших 8,5·10-4 М, постепенно выпадает осадок. Время иммобилизации пленок должно быть не меньше 20 минут, в противном случае пленки окрашиваются неравномерно.
Для изучения процесса комплексообразования, протекающего в желатиновом слое во времени, предварительно иммобилизованные индикаторной смесью желатиновые пленки опускали в раствор нитрата свинца с концентрацией ионов Pb2+: (1·10-5 M; 2·10-5 M; 5·10-5 M; 10·10-5 M) и выдерживали различное время. Оптическую плотность пленок измеряли при длине волны максимума поглощения комплекса 610 нм (фигура 1). При указанной длине волны наблюдается максимальное различие в поглощении комплекса и реагента. В таблице 1 представлены значения оптической плотности индикаторных пленок после выдерживания в растворах свинца в течение различного времени. По данным таблицы 1 построены графические зависимости оптической плотности пленок от времени выдерживания в растворах свинца (фигура 2).
|
Как следует из графиков на фигуре 2, оптическая плотность пленок достигает предельного постоянного значения через 60 минут контакта с раствором, что свидетельствует о максимальном извлечении определяемого металла из раствора. В интервале от 30 до 60 минут контакта их оптическая плотность также позволяет проводить анализ. При времени контакта менее 30 минут низкие значения оптической плотности пленок приводят к потере чувствительности анализа.
Для выбора оптимального значения pH среды при проведении реакции индикаторные пленки погружали в растворы с постоянным содержанием ионов Pb2+ и различным pH раствора, после выдерживания в течение 60 мин измеряли их оптическую плотность. Значение pH определяли с помощью pH-метра-иономера «Эксперт-001». Кислотность варьировали в диапазоне значений 1,2-11,0 добавлением разных количеств едкого кали или хлороводородной кислоты к исходному раствору в присутствии ацетатного буфера с pH=4,45. Эксперимент проводили для двух серий растворов с постоянной концентрацией свинца 5·10-5 М (серия 1) и 2,5·10-5 М (серия 2). Экспериментальные данные приведены в таблицах 2, 3.
В соответствии с полученными данными были построены графики зависимости оптической плотности индикаторной пленки от pH раствора (фигура 3), из которых видно, что оптическая плотность максимальна в интервале pH 3,5-4,5.
При pH меньше 2,5 значение оптической плотности индикаторных пленок заметно ниже, что, по-видимому, объясняется возможным разрушением комплекса за счет протонирования кислотного остатка бромпирогаллолового красного и протонированием атомов азота полипептидных связей и концевых аминогрупп желатина. Уменьшение оптической плотности индикаторной пленки при pH больше 7 можно объяснить снижением сорбционной способности желатина в результате развертывания тройных спиралей вследствие отталкивания одноименных зарядов макромолекул.
Значительное влияние pH на величину оптической плотности пленок приводит к стабилизации его значения путем добавления буферных растворов, например, ацетатных. Проведение индикаторной реакции в растворе с pH около 4 затруднительно вследствие того, что оптические плотности пленок имели значения больше 3. Высокие значения оптической плотности наблюдались и у фоновой пленки, погруженной в буферный раствор с pH, равным 3,5-4,0, не содержащий свинец, что приводило к снижению отношения аналитический сигнал:фон. Было отмечено, что при этом значении pH реагент практически не вымывался из пленки, поэтому реакция с ионами Pb(II) протекала непосредственно в тонком желатиновом слое. При pH раствора от 4,5 до 5,5 реакция протекала в слое раствора вблизи поверхности желатина, оптическая плотность фоновой пленки (пленки сравнения) за счет вымывания реагента оказывалась заметно ниже, поэтому оптимальным был принят pH раствора, равный 4,5.
|
|
Для построения градуировочного графика готовили серию растворов с различной концентрацией ионов свинца (1·10-6; 2·10-6; 4·10-6; 6·10-6; 8·10-6; 1·10-5; 2·10-5; 4·10-5; 6·10-5; 8·10-5; 1·10-4 М), pH растворов поддерживался постоянным добавлением ацетатного буфера с pH=4,5. В растворы опускали индикаторные пленки, выдерживали 60 минут, после чего проводили измерение на спектрофотометре UV-1800 («SHIMADZU», Япония) при длине волны 610 нм, соответствующей максимуму поглощения комплекса. Полученные результаты представлены в таблице 4, градуировочная зависимость на фигуре 4.
|
Диапазон линейности оптической плотности пленок от концентрации свинца находится в интервале 1·10-6 до 1·10-4 М.
Предел обнаружения рассчитывали по общепринятой формуле:
,
где S - стандартное отклонение фонового значения
tgα - тангенс угла наклона градуировочной кривой.
Рассчитанное значение Cmin для водных растворов свинца по заявляемой методике составляет 3,8·10-7 М.
Для изучения мешающего влияния посторонних ионов на определение свинца по реакции с бромпирогаллоловым красным, иммобилизованным в желатиновый слой, были выбраны вещества, которые могут взаимодействовать с ионами свинца и реагентом или распространены в объектах окружающей среды.
Путем последовательного разбавления готовили 5·10-2, 5·10-3, 5·10-4, 5·10-5, 5·10-6 М растворы компонентов, мешающее влияние которых исследовалось. Готовили рабочие растворы, содержащие свинец и мешающий ион в соотношениях 1:0,01, 1:0,1; 1:1, 1:10, 1:100. Для этого в мерную колбу на 25 см3 вносили 2,5 см3 5·10-4 М раствора свинца, 5 см3 ацетатного буфера с pH 4,5 и соответствующее количество раствора постороннего иона. В раствор опускали индикаторные пленки и выдерживали 60 минут, измеряли оптическую плотность. Оптическая плотность пленок после выдерживания в растворе свинца, не содержащего постороннее вещество, составляла 0,44±0,03. Данные эксперимента представлены в таблице 5.
|
Установлено, что Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Al3+, Mn2+, , Cl-, Br-, не оказывают влияние на оптическую плотность пленок при определении свинца по реакции с бромпирогаллоловым красным. Мешающее влияние Ni2+ и Zn2+ проявляется при соотношении со свинцом 10:1. Мешающее влияние фосфат-ионов проявляется при эквимолярном соотношении; Cu(II), Fe(III) и Cd начинают оказывать мешающее влияние на аналитический сигнал свинца при соотношении 1:0,1. На основании изложенного можно сделать вывод, что предлагаемый способ обладает большей селективностью.
Проверку правильности определения свинца с помощью индикаторных пленок проводили на реальном объекте - воздухе рабочей зоны типографии ООО «Биотех-Юг» (г.Краснодар) и завода ЗАО «КубаньЦветмет» (пос.Афипский, Краснодарский край). Пробы отбирались в различных точках рабочей зоны во время различных технологических режимов.
Пробы воздуха каждой точки рабочей зоны одновременно аспирировали с помощью двух электроаспираторов ПУ-ЗЭ со скоростью 40 дм3/мин через фильтры АФА в течение 20 мин. Электроаспираторы предусматривают возможность одновременной прокачки воздуха через два одинаковых фильтра. Каждый фильтр с пробой переносили в фарфоровую чашку, смачивали 2 см3 смеси серной и азотной кислот. Нагревали на песчаной бане до образования твердого осадка. Затем пробу переносили в муфельную печь и озоляли при 500°C в течение 60 минут. После остывания золу обрабатывали 5 см3 ацетатным буфером с pH 4,5, тщательно растирая осадок, доводили до 10 см. Раствор центрифугировали, полученный центрифугат делили на две части. В первую погружали индикаторные пленки на 60 минут. В качестве индикаторной пленки сравнения брали пленку, полученную путем аналогичной обработки чистых фильтров. Вторую часть пробы анализировали методом атомно-абсорбционной спектрометрии (AAC). Для каждой точки концентрацию свинца измеряли в трех повторностях (n=3).
Содержание вещества определяли как по предварительно построенному градуировочному графику, так и методом стандартных добавок. Данные эксперимента представлены в таблице 6.
|
С использованием заявляемого способа предел обнаружения свинца в воздухе составляет 0,001 мг/м3 . Согласно нормативным документам (ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». М., 2006. 268 с.). ПДК свинца в воздухе рабочей зоны составляет 0,01 мг/м3. Эта концентрация на порядок выше предела обнаружения свинца по предлагаемому способу.
По сравнению с прототипом предлагаемый способ определения свинца в водных средах характеризуется более широким диапазоном определяемых концентраций и большей чувствительностью за счет концентрирования реагента в тонком слое желатина, в результате которого концентрация бромпирогаллолового красного в тонком слое превышает концентрацию в растворе примерно в 100 раз. Способ позволяет сочетать разделение, концентрирование и прямое определение свинца.
Получаемый технический результат обеспечивает отличительные признаки заявляемого способа, т.е. предлагаемый способ обладает изобретательским уровнем, новизной и промышленной применимостью.