ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЕНСОР НА ПАРЫ ГИДРАЗИНА

Изобретение относится к области аналитического приборостроения, а именно к устройствам и материалам для обнаружения и определения концентрации паров гидразина в атмосфере или пробе воздуха (химическим сенсорам), и может быть использовано в медицине, биологии, экологии и различных отраслях промышленности.

Известен колориметрический сенсор на пары гидразина «Способ и устройство для определения гидразина и производных гидразина» (Патент США №US 4,789,638, заявка 07/046,385, дата публикации 06.12.1988, дата приоритета 06.05.1987) [1], принцип обнаружения гидразина в котором основан на изменении абсорбционных параметров колориметрического индикатора в присутствии йода, который в свою очередь выделяется при взаимодействии иодата или иодита с парами гидразина. К общим недостаткам колориметрических сенсоров можно отнести низкую чувствительность (0,02 мг/м³=0,02 млн^-1 при предельно допустимой концентрации гидразина 10 млрд^-1), невозможность количественной дистанционной оценки концентрации гидразина в парах, краткий срок службы, обусловленный расходованием реагентов чувствительного слоя.

Известен люминесцентный сенсор на пары гидразина «Флуоресцентная детекция гидразина, монометилгидразина и 1,1-диметилгидразина при дериватизации с ароматическими дикарбоксальдегидами» (Патент США №US 5,719,061, заявка 08/326,518, дата публикации 17.12.1998, дата приоритета 20.10.1994) [2]. Принцип детекции гидразина в люминесцентном сенсоре основан на регистрации изменений спектрально-люминесцентных характеристик (в данном случае, на изменении положения максимума полосы люминесценции) реагента чувствительного слоя при контакте с парами гидразина в результате химического взаимодействия реагента с парами гидразина. По сравнению с колориметрическими сенсорами люминесцентные сенсоры обладают более высокой чувствительностью (0,004-2,000 млн^-1) и позволяют количественно оценить концентрации гидразина в парах. К общим недостаткам данного типа сенсоров можно отнести краткий срок службы, связанный с расходом реагентов и фотообесцвечиванием чувствительного слоя.

Известен электрохимический сенсор на пары гидразина «Амперометрический сенсор и метод детекции газообразных аналитов, содержащий рабочие электроды из пиролитического графита» (Патент США №US 2010/0147705, заявка 11/722,333, дата публикации 17.07.2010, дата приоритета 22.12.2005) [3]. Принцип действия электрохимических сенсоров основан на явлении протекания специфичной химической реакции (электрохимической реакции) в электрохимической ячейке, представляющей собой емкость с раствором электролита с электродами (анодом и катодом). Аналит вступает в химическую реакцию с электролитом, заполняющим ячейку. В результате в растворе возникают заряженные ионы, между электродами начинает протекать электрический ток, пропорциональный концентрации анализируемого компонента в пробе. Недостатками электрохимических сенсоров являются высокая инерционность (среднее время отклика 2-3 мин), чувствительность уровня сигнала к условиям окружающей среды (температуры и влажности воздуха) и невозможность дистанционной регистрации сигнала.

Наиболее близок к заявляемому изобретению и принят в качестве прототипа «Датчик концентрации паров гидразина» (Патент РФ №2034284, МПК G01N 27/12, дата публикации 30.04.1995, дата приоритета 07.08.1992) [4], содержащий чувствительный слой, меняющий при взаимодействии с гидразином свои электрофизические характеристики. Датчик содержит диэлектрическую подложку, на которой расположены электроды и чувствительный слой, состоящий из пористого сорбента (например, кремнезема), содержащего гетерополисоединения ряда 12. Детекция паров гидразина происходит за счет протекания реакции комплексообразования молекул гидразина с катионной частью гетерополисоединения (ГПС), которая в результате стабилизации более высокого валентного состояния атомов кобальта или марганца вступает во внутримолекулярные окислительно-восстановительные реакции, приводящие к резкому изменению электрофизических свойств ГПС.

Прототип имеет следующие недостатки:

1. Недостаточная чувствительность сенсора: 0,5-1,0 млн^-1.

2. Длительное время отклика: 15-30 сек.

3. Достаточно сложный технологически емкий процесс изготовления чувствительного слоя сенсора, связанный со сложностью синтеза гетерополисоединений, применяющихся в качестве чувствительного соединения на пары гидразина.

Решается задача повышения чувствительности и уменьшения инерционности отклика при упрощении технологии изготовления сенсора.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что электрический сенсор на пары гидразина содержит диэлектрическую подложку, на которой расположены электроды и чувствительный слой, меняющий фотопроводимость в результате адсорбции паров гидразина, при этом чувствительный слой состоит из структуры графен-полупроводниковые квантовые точки, фотопроводимость которой уменьшается при адсорбции молекул гидразина на поверхность квантовых точек пропорционально концентрации паров гидразина в пробе. Уменьшение фотопроводимости гибридной структуры Гр-КТ пропорционально концентрации паров гидразина в анализируемой пробе обусловлено следующим. В отсутствие паров гидразина в гибридной структуре наблюдается сенсибилизированная квантовыми точками фотопроводимость графена, обусловленная фотопереносом дырки от КТ к графену [G. Konstantatos, M. Badioli, L. Gaudreau, J. Osmond, M. Bemechea, F. Pelayo, G. de Arquer, F. Gatti & Frank H. L. Koppens. Hybrid graphene-quantum dot phototransistors with ultrahigh gain // Nature Nanotechnology, 7, 363-368 (2012)] [5]. Следует отметить, что скорость фотопереноса дырки в данной системе лимитируется временем жизни возбужденного состояния квантовых точек (десяток наносекунд). Наличие паров гидразина в анализируемой пробе приводит к сокращению времени затухания люминесценции КТ (сокращению времени жизни возбужденного состояния КТ) за счет адсорбции молекул гидразина на поверхность квантовых точек и, как следствие, к снижению эффективности фотопереноса дырки от КТ к графену и уменьшению сенсибилизированной фотопроводимости графена.

Предлагаемый сенсор для детектирования паров гидразина имеет следующие преимущества:

1. Более высокая чувствительность и точность определения концентрации паров гидразина. Данное преимущество обеспечивается за счет большей подвижности носителей заряда в графеновых листах по сравнению с гетерополисоединениями, используемыми в прототипе в качестве чувствительного слоя.

2. Меньшее время отклика. Это преимущество обеспечивается высокими константами скоростей процессов переноса электронов, лежащих в основе фотофизического изменения проводимости в гибридной структуре графен-квантовые точки.

3. Упрощение технологии изготовления сенсора. Данное преимущество реализуется за счет того, что при создании сенсорного элемента, чувствительного к парам гидразина, не требуется сложных и дорогостоящих технологий синтеза специфичных химических соединений, а для создания чувствительного слоя сенсора необходимо лишь нанести слой полупроводниковых квантовых точек на поверхность графеновых пластин.

Сущность предлагаемого изобретения поясняется на фиг.1-7, на которых представлены:

Фиг.1. Схематичное изображение гибридной структуры графен-полупроводниковые квантовые точки (Гр-КТ).

Фиг.2. Спектры поглощения и люминесценции раствора структур графен-квантовые точки: 1 - структуры графен-квантовые точки; 2 - графен; 3 - квантовые точки. На вставке приведен спектр люминесценции раствора структур, длина волны возбуждающего света 405 нм.

Фиг.3. Спектр комбинационного рассеяния гибридной структуры графен-квантовые точки. На вставке в увеличенном масштабе приведена область с полосами CdSe квантовых точек (полоса 204 см^-1) и графена (полосы 1100, 1350 и 1580 см^-1).

Фиг.4. Изображения и спектры люминесценции структур графен-квантовые точки на поверхности предметного стекла, полученные с помощью люминесцентного конфокального микроскопа LSM710 (Zeiss, Germany), возбуждение полупроводниковым лазером с длиной волны 405 нм, размер области сканирования 50×50 мкм²: а - микроизображения люминесцентное и канала пропускания (стрелками показаны структуры графен-квантовые точки); б - спектры люминесценции соответствующих структур.

Фиг.5. Электрическая схема регистрации тока, протекающего через сенсорный элемент: 4 - чувствительный слой, 5 - металлические электроды, 6 - подложка SiO₂.

Фиг.6. Схематичное изображение установки для контролируемой подачи/откачки паров гидразина: 7 - сенсорный элемент; 8 - камера, заполняемая парами гидразина; 9 - камера с гидратом гидразина; 10 - герметичная пробка; 11 - водный раствор гидразина; 12 - вентиль; 13 - отвод для удаления паров гидразина из камеры 8; 14 - вентиль.

Фиг.7. Зависимость фототока I_ф гибридной структуры графен-квантовые точки от концентрации паров гидразина в анализируемой пробе; I_т - темновой ток, протекающий через чувствительный слой в отсутствие фотооблучения квантовых точек.

Пример

Для демонстрации возможности создания гибридных структур графен-квантовые точки раствор ярко люминесцирующих гидрофобных коллоидных полупроводниковых квантовых точек CdSe/ZnS с диаметром ядра 5 нм в гексане, синтезированных согласно процедуре высокотемпературного органометаллического синтеза, описанного в работе (В.О. Dabbousi, J. Rodriguez-Viejo, F.V. Mikulec, J.R. Heine, H. Mattoussi, R. Ober, K.F. Jensen, and M.G. Bawendi: (CdSe)ZnS Core-Shell Quantum Dots: Synthesis and Characterization of a Size Series of Highly Luminescent Nanocrystallites // J. Phys. Chem. B, 1997, 101 (46), pp.9463-9475) [6], был смешан с графеновыми пластинами, полученными из природного высокоориентированного графита согласно процедуре, описанной в работе [F.P. Rouxinol, R.V. Gelamo, R.G. Amici, A.R. Vaz, St. A. Moshkalev: Low contact resistivity and strain in suspended multilayer graphene // Appl. Phys. Lett. 97, 253104 (2010)] [7]. Схематическое изображение гибридной структуры графен-квантовые точки приведено на Фиг.1.

На Фиг.2 приведены спектры поглощения и люминесценции смеси Гр-КТ в гексане, для сравнения также приведены спектры поглощения графена и КТ (Фиг.2, кривые 2 и 3 соответственно). В спектре поглощения раствора структур (Фиг.2, кривая 1) виден вклад полосы поглощения графена (D. Li, M.В. Muller, Sc. Gilje, R.B. Kaner & G.G. Wallace Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets Nature Nanotechnology 3, 101-105 (2008)) [8] с максимумом в области 270 нм и полоса поглощения КТ (полоса с максимумом 610 нм). При этом наблюдается люминесценция квантовых точек, что свидетельствует об отсутствии тушения люминесценции квантовых точек, адсорбированных на поверхность графеновых листов.

На Фиг.3 представлены спектры комбинационного рассеяния гибридной структуры ГР-КТ на предметном стекле. В спектре на фоне широкой полосы люминесценции КТ с максимумом 3055 см^-1 присутствуют характеристические полосы, которые свидетельствуют о наличие в образце пластин графена (полосы 1100, 1350 и 1580 см^-1) и полупроводниковых квантовых точек CdSe/ZnS (полоса 204 см^-1).

На Фиг.4 представлены изображения гибридных структур Гр-КТ на поверхности предметного стекла, полученные с помощью конфокального микроскопа. Видно, что листы графена декорированы квантовыми точками, спектр люминесценции которых соответствует спектру люминесценции данных квантовых точек в растворе.

Для создания сенсорного элемента слой полупроводниковых квантовых точек осаждался на поверхность графеновых пластин, нанесенных методом "spin-coating" на диэлектрическую подложку с металлическими электродами, сформированными на ней методом литографии. Затем сенсорный элемент подключался к электрической цепи в соответствии с Фиг.5.

Для исследования влияния паров гидразина на фотопроводимость гибридных структур Гр-КТ, сенсорный элемент помещался в герметичную камеру, к которой обеспечивалась контролируемая подача воздуха, содержащего пары гидразина. На Фиг.6 приведено схематичное изображение камеры для контролируемой подачи/откачивания паров гидразина. Сенсорный элемент 7 помещается в герметичную камеру 8, которая соединена с камерой 9. В камеру 9 через отверстие, закрываемое пробкой 10, помещается водный раствор гидразина 11. После установления в камере 9 равновесной концентрации паров гидразина вентиль 12 открывается и камера 8 заполняется парами гидразина определенной концентрации. Сенсорный элемент 7 выдерживается в парах гидразина фиксированное время (например, в течение 1 минуты). После этого образец вынимается и проводится регистрация тока, протекающего через сенсорный элемент.

На Фиг.7 приведена зависимость фототока, протекающего через сенсорный элемент, от концентрации паров гидразина в пробе. Видно, что величина фототока I_ф заметно превышает темновой ток I_т, протекающий через образец в отсутствии фотооблучения сенсорного элемента, и ее значения уменьшаются пропорционально концентрации паров гидразина в анализируемой пробе.

Для повторного использования гибридных структур Гр-КТ в качестве сенсорного элемента необходимо после взаимодействия образца с парами гидразина осуществить его десорбцию с поверхности квантовых точек. Для этого нами была использована установка, приведенная на Фиг.6. Сенсорный элемент 7, прореагировавший с парами гидразина, помещался в камеру 8, к трубке 13 с вентилем 14 подсоединялся вакуумный насос. Откачивание воздуха приводило к снижению давления воздуха в камере 8 и, как следствие, к десорбции молекул гидразина с поверхности квантовых точек. Следует отметить, что при этом наблюдалось увеличение фотопроводимости гибридной структуры Гр-КТ до первоначального уровня.

Таким образом, решаются задачи повышения чувствительности, уменьшения инерционности определения концентрации паров гидразина, увеличения срока эксплуатации и упрощения изготовления сенсора.

Источники информации

1. Патент США №US 4,789,638, заявка 07/046,385, дата публикации 06.12.1988, дата приоритета 06.05.1987.

2. Патент США №US 5,719,061, заявка 08/326,518, дата публикации 17.12.1998, дата приоритета 20.10.1994.

3. Патент США №US 2010/0147705, заявка 11/722,333, дата публикации 17.07.2010, дата приоритета 22.12.2005.

4. Патент Российской Федерации №2034284, заявка 5058002/25, дата публикации 30.04.1995, дата приоритета 07.08.1992.

5. В.О. Dabbousi, J. Rodriguez-Viejo, F.V. Mikulec, J.R. Heine, H. Mattoussi, R. Ober, K. F. Jensen, and M.G. Bawendi: (CdSe)ZnS Core-Shell Quantum Dots: Synthesis and Characterization of a Size Series of Highly Luminescent Nanocrystallites // J. Phys. Chem. B, 1997, 101 (46), pp.9463-9475.

6. G. Konstantatos, M. Badioli, L. Gaudreau, J. Osmond, M. Bemechea, F. Pelayo, G. de Arquer, F. Gatti & Frank H.L. Koppens. Hybrid graphene-quantum dot phototransistors with ultrahigh gain // Nature Nanotechnology, 7, 363-368(2012).

7. F.P. Rouxinol, R.V. Gelamo, R.G. Amici, A.R. Vaz, St. A. Moshkalev: Low contact resistivity and strain in suspended multilayer graphene // Appl. Phys. Lett. 97, 253104 (2010).

8. D. Li, M.В. Muller, Sc. Gilje, R.B. Kaner & G.G. Wallace Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets Nature Nanotechnology 3, 101-105 (2008).