Результат интеллектуальной деятельности: АДДИТИВНЫЙ ПОЛИ(МОНО(ТРИМЕТИЛГЕРМИЛ)-ЗАМЕЩЕННЫЙ ТРИЦИКЛОНОНЕН), МОНОМЕР ДЛЯ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ С ПОМОЩЬЮ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ АДДИТИВНОГО ПОЛИ(МОНО(ТРИМЕТИЛГЕРМИЛ)-ЗАМЕЩЕННОГО ТРИЦИКЛОНОНЕНА)

Изобретение относится к синтезу нового моногерманийзамещенного трициклононена - мономера для получения аддитивного поли(3-триметилгермилтрициклононена-7), синтезу указанного аддитивного полимера и может быть использовано в различных отраслях народного хозяйства, и в частности в процессах разделения углеводородных газов, окисления, газификации и др., где в качестве технологической стадии используется мембранное газоразделение.

Известно, что норборнен и его производные способны полимеризоваться по метатезисной схеме, включающей раскрытие цикла и образование непредельных полициклопентиленвиниленов (ring-opening metathesis polymerization - ROMP) [K.J.Ivin, J.C.Mol. Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization. Academic Press, London, 1997]. При этом введение объемных Me₃Si-групп в мономерное звено приводит к появлению у этих полимеров высоких газоразделительных параметров [Е.Ш.Финкельштейн, М.В.Бермешев, М.Л.Грингольц, Л.Э.Старанникова, Ю.П.Ямпольский. Успехи химии, 2011, 80 (4), стр.362].

Однако недостатком метатезисных полимеров является наличие двойных связей в основной цепи полимера, снижающих стабильность полимера и, как следствие, приводящих к ухудшению его газоразделительных свойств с течением времени, в частности проницаемости.

Аддитивная полимеризация замещенных норборненов протекает с сохранением бициклической структуры, то есть с раскрытием только π-компоненты двойной связи и приводит к образованию насыщенных полимерных структур [Janiak Ch., Lassahn P. J. Mol. Catalysis A: Chemical 2001, 166, p.193], что делает получаемые аддитивные полимеры более стабильными, чем их метатезисные аналоги, и тем самым обеспечивает повышенный интерес исследователей к полимеризации замещенных норборненов именно по этой схеме.

Однако аддитивная полимеризация замещенных норборненов изучена меньше, чем метатезисная, что объясняется более низкой активностью замещенных норборненов в аддитивной полимеризации. В работах [D.P.Sanders, E.F.Connor, R.H.Grubbs, R.J.Hung, B.P.Osborn, S.A.MacDonald, C.G.Willson, W.Conley. Macromolecules, 2003, Vol.36, No.5, p.1534; M.Gringolts, M.Bermeshev, Yu.Yampolskii, L.Starannikova, V.Shantarovich, and E.Finkelshtein. Macromolecules, 2010, Vol.43, No.17, p.7165] был предложен подход, позволивший существенно повысить активность производных норборнена в аддитивной полимеризации. Для этого авторы отдалили заместители от двойной связи на длину одной С-С связи и использовали только экзопроизводные норборнена - экзотрициклононены. Последние являются продуктами термической конденсации квадрициклана и замещенных олефинов. С использованием этого подхода в работе [М.Gringolts, М.Bermeshev, Yu.Yampolskii, L.Starannikova, V.Shantarovich, and EFinkelshtein. Macromolecules, 2010, Vol.43, No.17, p.7165] был успешно осуществлен синтез аддитивного поли(3-триметилсилилтрициклононена-7) с молекулярными массами, значительно превышающими молекулярные массы его норборненового аналога - поли(5-триметилсилилнорборнена) [Е.Sh.Finkelshtein, К.L.Makovetskii, М.L.Gringolts, Yu.V.Rogan, Т.G.Golenko, L.E.Starannikova, Yu.P.Yampolskii, V.P.Shantarovich, and T.Suzuki. Macromolecules, 2006, Vol.39, No.20, p.7022]. Газоразделительные свойства полученного полимера находились на уровне наиболее проницаемых из известных полимеров.

Этот полимер и способ разделения газовых смесей с помощью мембран на его основе выбран нами за прототип.

Однако описанный полимер обладает недостаточно высокой селективностью газоразделения. Увеличить этот параметр можно, например, изменив природу заместителя в мономерном звене. Наиболее близким по природе к Me₃Si-группе является Me₃Ge-группа.

Задачей предлагаемого технического решения является создание мембран для разделения газовых смесей на основе аддитивного триметилгермил-замещенного политрициклононена, обладающих высокими газоразделительными свойствами, в частности селективностью газоразделения.

Поставленная задача решается тем, что впервые синтезирован моногерманийзамещенный трициклононен структурной формулы:

у которого циклобутановое кольцо находится в экзоположении, a Me₃Ge-группа удалена от двойной связи, благодаря чему синтезированный мономер проявляет высокую активность в аддитивной полимеризации. Это позволило получить аддитивный полимер с высокой молекулярной массой и необходимыми пленкообразующими свойствами.

Так, авторам на основе синтезированного мономера моногерманийзамещенного трициклононена впервые удалось получить поли(моно(триметилгермил)-замещенный трициклононен) общей структурной формулы:

где n=300-2400 (степень полимеризации), имеющий величины средневесовой молекулярной массы M_w=(7.1-57)·10⁴ г/моль и индекс полидисперсности M_w/M_n=1.9-2.6.

Поставленная задача решается также тем, что в способе мембранного разделения газовых смесей, включающем подачу разделяемой смеси с одной стороны селективно-проницаемой мембраны и отбор проникающих через нее компонентов с другой стороны, в качестве материала мембраны используют аддитивный поли(моногерманийзамещенный трициклононен) на основе моногерманийзамещенного трициклононена, а именно, поли(моно(триметилгермил)-замещенный трициклононен) и более конкретно поли(3-триметилгермилтрициклононен-7) (Сокращенное обозначение, используемое далее по тексту заявки и в таблицах - 3-ПТЦНGе).

Новый мономер был синтезирован с помощью реакции [2σ+2σ+2π]-циклоприсоединения, протекающей по представленной ниже схеме с последующим исчерпывающим метилированием продукта конденсации.

Строение целевого 3-триметилгермилтрициклононена-7 (Сокращенное обозначение, используемое далее по тексту заявки и в таблицах - 3-TЦHGe) и промежуточных соединений было доказано с помощью ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии. Циклобутановый фрагмент располагается строго в экзоположении, что является особенностью реакции квадрициклана с олефинами [Iwao Tabushi, Kazup Yamamura, Zen-ichi Yoshida, J.Am. Chem. Soc, 1972, v.94, #3, p.787].

В настоящее время в литературе нет примеров синтеза аддитивного поликарбогермана на основе германий-замещенного трициклононена. Данный полимер является первым примером полимера такого рода.

Структура синтезированного полимера установлена методами ¹Н-, ¹³С-ЯМР-спектроскопии, ИК-спектроскопии, элементного анализа, которые свидетельствуют, что полимеризация протекает по аддитивной схеме следующим образом:

где Кат. - Pd(OAc)₂/B(C₆F₅)₃; Pd(OAc)₂/MAO/B(C₆F₅)₃; Nf₂Ni/MAO/B(C₆F₅)₃.

ЯМР спектры полимеров регистрировались на спектрометре Bruker MSL-400, при 400 МГц для ¹H и 133 МГц для ¹³С спектров (в качестве внутреннего стандарта использован CDCl₃).

¹Н-ЯМР спектр 3-ПТЦHGе (фиг.1) состоит из сигналов протонов карбоцикла (уш. м, 2.60-0.75 м.д.) и протонов гермильной группы (уш. м, 0.10 м.д.). Соотношение интегралов соответствует структуре 3-ПТЦHGe. В спектре отсутствуют сигналы двойных связей, что подтверждает насыщенную природу полученного полимера.

¹³С-ЯМР спектр (фиг.2) представлен четырьмя широкими сигналами (60.00-40.00 м, 33.00-28.00 м, 26.00-20.00 - сигналы атомов углерода карбоцикла; - 1.37 - (-4.21) м - сигналы атомов углерода Me₃Ge-групп). Спектры полимеров, полученных на Pd- и Ni-содержащих катализаторах, идентичны.

ИК-спектры получены на Brucker IFS-66 v/s Фурье-спектрометре, сопряженном с ИК-микроскопом HYPERION 2000, методом регистрации спектров НПВО (отражения с поверхности) (фиг.3): 750, 817 (Ge-C), 1233 ((CH₃)₃Ge) см^-1; они также подтверждают структуру 3-ПТЦHGe.

Молекулярно-массовые характеристики образцов полимера определены методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) на приборе "Waters" в толуоле с калибровкой по полистирольным стандартам.

Для определения температур стеклования была использована дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК) (прибор Mettler ТА 4000, скорость нагревания 20°/мин). В термограммах ДСК до 320°C (начало разложения) отсутствуют переходы, соответствующие расстекловыванию для полимеров полученных как на Pd-содержащих, так и на Ni-содержащих системах.

Синтезированный полимер обладает высокой термической стабильностью: в атмосфере аргона до 320°C, на воздухе до 270°C (Фиг.4).

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.

Получение мономеров

Синтез мономера проводят в две стадии: сначала получают промежуточное соединение 3-трихлоргермилтрициклононен-7 (пример 1).

Пример 1

Синтез 3-трихлоргермилтрициклононена-7

В ампулу объемом 40 мл, предварительно трижды отвакуумированную и заполненную аргоном, помещают мольное соотношение квадрициклана с винилтрихлоргерманом 1:2.5 (8.5 г квадрициклана и 7.8 г винилтрихлоргермана). Смесь тщательно перемешивают и трижды дегазируют.

Из смеси отбирают небольшую аликвоту для контроля реакции с помощью ¹Н-ЯМР спектроскопии. Ампулу отпаивают в вакууме. После чего помещают в термостат (95°C) на 20 часов. Затем ампулу вскрывают в атмосфере аргона, при пониженном давлении (0.5 мм рт.ст. 25-40°C) отгоняют образовавшийся норборнадиен-2,5, оставшиеся квадрициклан и винилтрихлоргерман.

Выход 3-трихлоргермилтрициклононена-7: 62% (7.0 г).

3-Трихлоргермилтрициклононен-7 представляет собой прозрачное бесцветное масло.

¹Н ЯМР: δ=5.50-5.43 (м, 2Н, СH=CH), 2.68 (уш.с, 0.4Н, С(1)H, С(6)H), 2.28, 2.23 (уш.с, 1.6Н, С(1)H, С(6)H), 1.98-1.73 (м, 3.6Н), 1.45-1.24 (м, 2.4Н), 0.92 (м, 1H, С(9)H₂);

¹³С ЯМР: δ=135.43, 134.95, 134.92, 134.11 (С(7), С(8)), 44.50, 44.40, 43.89, 43.37, 41.63, 40.29, 38.83, 37.56, 37.24, 35.75 (С(1), С(2), С(3), С(5), С(6)), 40.53, 39.78 (С(9)), 24.98, 22.99 (С(4));

Масс-спектр (m/z]: 298, М⁺ (0.5%), 179, GeCl₃ (3%), 66, С₆Н₆ (100%).

Пример 2

К раствору MeMgI (54 мл, 0.14 ммоль) в абсолютированном эфире по каплям добавляют 3-трихлоргермилтрициклононен-7 (7.0 г, 70.0 ммоль) в 10 мл абсолютированного эфира в течение 30 мин. После чего, смесь кипятят еще 7 часов, раствор упаривают досуха, целевое соединение экстрагируют из сухого остатка гексаном 5x80 мл.

Гексановые вытяжки объединяют, упаривают до образования вязкого масла. После конденсации сырой продукт очищают с помощью колоночной хроматографии (элюент - гексан) и высушивают над Na. Получают целевой продукт - 3-ТЦHGe - в виде прозрачного бесцветного масла. Выход: 75% (4.1 г).

¹Н-ЯМR: δ=5.90 (м, 2Н, СН=СН), 2.69, 2.58, 2.56 (уш.с, 2Н, С(1)Н, С(6)Н), 2.12 (м, 1.35Н), 1.91-1.70 (м, 2.65Н), 1.52 (м, 0.65Н), 1.32-1.24 (м, 1.7Н), 1.12-1.10 (м, 0.65Н), 0.12, 0.10 (с, 9Н, Ge(CH₃)₃);

¹³C-NMR: δ=135.69, 134.89, 134.70, 134.68 (С(7), С(8)), 45.64, 44.65, 44.58, 44.34 (С(1), С(6)), 40.79, 39.98 (С(9)), 40.29, 39.26, 37.36, 35.76 (С(2), С(5)), 23.71, 23.06 (С(4)), 22.34, 21.37 (С(3)), -1.18, -4.37 (Ge(CH₃)₃);

Масс-спектр (m/z): 238, М⁺ (2%), 119, Ge(CH₃)₃ (100%);

Элементный анализ: вычислено (для C₁₂H₂₀Ge): С, 60.84; Н, 8.51. Найдено: С, 60.70; Н, 8.42.

Получение полимеров

Полимеры получают путем аддитивной полимеризации мономера 3-ТЦHGе.

Полимеризацию проводят в среде толуола при комнатной температуре в присутствии каталитических систем на основе соединений никеля и палладия, например, Pd(OAc)₂/B(C₆F₅)₃; Pd(OAc)₂/MAO/B(C₆F₅)₃; Nf₂Ni/MAO/B(C₆F₅)₃.

Где Nf₂Ni - нафтенат никеля (II); Pd(OAc)₂ - ацетат палладия (II), МАО - метилалюмоксан.

Все процедуры синтеза проводят в атмосфере сухого аргона, с использованием абсолютированных растворителей. Выделение полимеров проводят на воздухе.

Пример 3

В стеклянную ампулу последовательно загружают раствор Pd(OAc)₂ в толуоле (0.007 М) и мономер 3-TЦНGe.

Полученную смесь интенсивно перемешивают. Затем в реакционную массу добавляют при перемешивании одновременно раствор B(C₆F₅)₃ в толуоле (0.10 М) и раствор метилалюмоксана (МАО) в толуоле (1.4 М), причем все компоненты берут в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в реакционной массе [3- ТЦHGe]:[Pd(OAc)₂]:[B(C₆F₅)₃]:[MAO]=3000:1:150:800. Полимеризацию осуществляют в запаянной ампуле в течение 24 часов, при комнатной температуре.

Полученный полимер растворяют в толуоле, осаждают этанолом, подкисленным соляной кислотой (HCl:С₂Н₅ОН=1:10), и сушат в вакууме в течение 10 часов при температуре 60°C.

Переосаждают из толуола этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер 3-ПТЦНGе представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 68%. M_w=565000, M_w/M_n=2.6. Степень полимеризации 2400.

¹H-ЯМК: δ=2.60-0.75 (уш.м, 11Н, С(1)Н, С(2)Н, С(3)Н, С(4)Н, С(5)Н, С(6)Н₂, С(7)Н, С(8)Н, С(9)Н₂), 0.10 (уш.м., 9Н, Ge(CH₃)₃);

¹³C-NMR: δ=60.00-40.00 (С(1), С(6), С(9)), 33.00-28.00 (С(2), С(5)), 26.00-20.00 (С(4), С(3)), -1.37, -4.21 (Ge(CH₃)₃);

ИК-спектр: 1233, 817, 750 см^-1 (GeMe₃);

Элементный анализ: вычислено (для C₁₂H₂OGe): С, 60.84; Н, 8.51. Найдено: С, 60.69; Н, 8.75.

Измерения коэффициентов проницаемости 3-ПТЦНGе для различных газов

Для проведения испытания газопроницаемости полимер, полученный, как это описано в примере 3, растворяют в толуоле в количестве, обеспечивающем образование 2.5% раствора, который затем помещают в стакан с горизонтально установленным дном из целлофановой пленки и оставляют при комнатной температуре для удаления растворителя и медленной сушки. Испытания газопроницаемости проводят хроматографическим методом после недельной сушки в вакууме твердой пленки, имеющей толщину порядка 100 мкм.

Хроматографическая установка для измерения проницаемости включает проточную ячейку, в которую помещают мембрану из описанной твердой пленки, герметично уплотненную по краям резиновым кольцом. Сверху мембраны пропускают испытуемый газ, снизу мембраны пропускают газ-носитель, гелий (при изучении проницаемости Не и Н₂ газом-носителем служил азот). Поток газа-носителя с примесью проникшего в него через мембрану испытуемого газа проходит через камеру с детектором по теплопроводности, что позволяет установить, что поток через мембрану стал стационарным. По достижении стационарности с помощью крана-дозатора отбирают пробу газа и направляют в хроматограф. По измеренному составу смеси и объемной скорости газовой смеси определяют коэффициент проницаемости при перепаде парциального давления испытуемого газа, равном 1 атм. Измерения проводят при температуре 20-22°C. Рабочая поверхность мембраны составляла 15.2 см².

Измерения коэффициентов проницаемости 3-ПТЦРGe для O₂, N₂, СO₂, СH₄, С₂Н₆, С₃Н₈, н-С₄Н₁₀ проводят аналогично.

Найденные значения коэффициентов проницаемости для газов (Баррер) приведены в Таблице 1.

Как видно из таблицы 1, синтезированный аддитивный 3-ПТЦHGe обладает высокими показателями газоразделения и относится к классу наиболее высокопроницаемых полимеров. При этом введение Me₃Ge-группы привело к росту селективности по некоторым парам газов (таблица 2) по сравнению с прототипом при наблюдаемом незначительном снижении коэффициентов проницаемости. Стоит отметить, что в настоящее время повышение селективности является промышленно-востребованным направлением развития мембранного газоразделения [P.Bernardo, Е.Drioli, G.Golemme. Membrane Gas Separation: A Review/State of the art. Ind. Eng. Chem. Res. 2009, Vol.48, 4638-4663].

Как видно из таблицы 1, коэффициенты проницаемости 3-ПТЦHGe в ряду алканов С_1-С₄ резко возрастают в указанном ряду, что открывает возможность удаления высших углеводородов из природного газа с использованием мембран на основе этого полимера.

Таким образом, синтезированный новый аморфный стеклообразный 3-ПТЦНGе, относящийся к новому классу аддитивных поликарбогерманов, проявляет хорошие транспортные свойства: высокую газопроницаемость в сочетании с достаточно высокой селективностью газоразделения. Приведенные выше данные по транспортным свойствам 3-ПТЦРGe позволяют рассчитывать на использование мембранных материалов на его основе для удаления высших углеводородов из природного газа (С₁-С₄), концентрирования СO₂ из газовых смесей.

Таблица 1 Коэффициенты проницаемости полимеров   Проницаемость по газам (Баррер) Полимер Не H2 O2 N2 CO2 CH4 C2H6 C3H8 н-С4Н10 3-ПТЦHSi (прототип) 929 2058 987 395 5299 1006 1363 1473 13030 3-ПТЦНGe 872 1811 658 238 3833 616 936 1043 10658 1 Баррер=10-10 н-см3·см/см2·с·(см рт.ст)