ФОТОРАЗЛАГАЕМЫЙ СИНТЕТИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ, А ТАКЖЕ ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ

Изобретение относится к фоторазлагаемому синтетическому материалу, содержащему сложный эфир целлюлозы, а также при необходимости добавки, а также к его использованию, в частности в лентах фильтровального материала для получения патронов фильтра для сигарет с фильтром.

Синтетические материалы, которые в конце их срока службы попадают или могут попасть в окружающую среду, должны быть способны разлагаться в условиях окружающей среды в течение короткого периода времени, чтобы удерживать загрязнение среды как можно более низким. Правда, и у синтетических материалов, которые в принципе биоразложимы, время их разложения сильно зависит от внешних условий. Так, разложение в условиях компостирования происходит быстрее, чем в почве, также содержащей микроорганизмы. Биоразложение является заметно более медленным, если условия для требующихся для этого микроорганизмов недостаточные. Это имеет место, когда соответствующий синтетический материал полностью или частично находится на поверхности, например, каменной плите, асфальте, песке, земле или траве. В этих условиях требуются другие или дополнительные механизмы разложения. Особенно подходит в этих случаях фотокаталитическое разложение под действием света. Оно может быть единственным механизмом для полного разложения материала, но оно может также оказывать поддерживающий эффект для других механизмов разложения.

Давно известно, что диоксид титана, в частности, в модификации атаназа, может разлагаться в результате фотокаталитического действия органических материалов. Анатаз поглощает свет в ультрафиолетовом диапазоне спектра, причем в результате последующего переноса электронов возникают радикалы, которые через цепной механизм начинают вынужденное разложение. Это разложение материалов, как правило, вредит их функции. Поэтому сначала в основном проводились работы по стабилизации материалов, содержащих диоксид титана. Относительно этих работ смотри документы US 2206278, GB 780749 и US 3961975.

В документе DE 2436260 C1 описано применение пигментов на основе диоксида титана с малым диаметром частиц для целенаправленного разложения синтетических композиций под действием погодных условий и/или света. В документе CA 1073581 раскрывается применение частиц диоксида титана для фотокаталитического разложения полиолефинов.

Вследствие усиленного внимания общественности в 1990-е годы к местонахождению синтетических материалов после завершения их использования было проведено много работ по разложению в окружающей среде сложных эфиров целлюлозы и получаемых из них лент фильтровального материала.

Добавка пигментов на основе диоксида титана в сложные эфиры целлюлозы в целях матирования уже давно обсуждалась в уровне техники, например, в US-A-2206278.

Документ WO-A-93/24685 относится к ускоренному разложению сложных эфиров целлюлозы при добавке фотокаталитически активных пигментов на основе диоксида титана. При сравнении обычно используемых пигментов на основе диоксида титана, которые снабжены покрытием, снижающим фотокаталитическое действие, с анатазом без покрытия в испытании в атмосферной камере для одиночных нитей композиций ацетата целлюлозы с непокрытым анатазом получено умеренно ускоренное снижение прочности при растяжении. Использовались также пигменты на основе анатаза, поверхность которых была обработана сульфатами или фосфатами Ba/Ca, с целью дальнейшего повышения фотокаталитического действия. С этими пигментами было найдено усиленное выделение уксусной кислоты в растворе ацетата целлюлозы в ацетоне.

В документе EP 716117 A1 описаны композиции сложного эфира целлюлозы с анатазом. Поверхность диоксида титана была частично обработана солями фосфорной кислоты, другими соединениями фосфора, многоатомными спиртами, аминокислотами или их солями. В тесте с измерителем ослабления было установлено ускорение снижения прочности при растяжении у филаментов из соответствующих композиций с ацетатом целлюлозы в сравнении с необработанными пигментами на основе анатаза, однако оно было заметно ниже, чем в два раза. Использовавший в примерах ацетат целлюлозы имел степень замещения DS 2,14, то есть заметно ниже, чем DS стандартно использующихся сложных эфиров целлюлозы.

Документы US-A-5491024, а также US-A-5647383 описывают добавление ультратонких частиц диоксида титана к сложным эфирам целлюлозы. При этом в испытании в атмосферной камере на одиночных нитях получается умеренное ускорение падения прочности при растяжении по сравнению с обычными пигментами на основе диоксида титана.

Описанные до сих пор результаты, которые были достигнуты различными модификациями диоксида титана, являются неудовлетворительными с точки зрения значительного ускорения скорости разложения композиций, содержащих сложные эфиры целлюлозы. Решающего улучшения достичь не удалось. Это тем более справедливо, что потеря в весе материала при его разложении происходит обычно существенно медленнее, чем потеря механической прочности, как следует из работы N.-S. Hon, J. Polym. Sci. 15, 1977, 725-744. Sakthivel и Kisch в Angew. Chem., Ind. Ed. 42 (2003), 4908 описывают объемно легированный углеродом диоксид титана. Он, наряду с поглощением в УФ-диапазоне, отличается заметным поглощением в диапазоне видимого спектра. В документе WO 2005/108505 описан TiO₂, который легирован углеродом на поверхности и также поглощает в видимом свете. Благодаря повышенной фотокаталитической активности на поверхности материала должны разлагаться органические вредные вещества и загрязнения. Таким образом, специалисту из уровня техники уже известны модифицированные углеродом или легированные углеродом диоксиды титана.

Описываемый далее уровень техники также не ведет к желательным улучшениям. Согласно WO-A-95/29209 проводится поверхностная обработка частиц диоксида титана, например, оксидом кремния, оксидом алюминия и/или органическим соединением, таким как триметилол. Этим должна предотвращаться агломерация частиц диоксида титана. Согласно US-A-4022632 частицы диоксида титана обрабатывают особой солью. В документе WO 2007/141342 A предлагается снабдить частицы диоксида титана одним или несколькими слоями органических веществ, причем, могут использоваться, например, полигликоли, карбоновые кислоты, щелочные соли карбоновых кислот, многоатомные спирты, триметилолэтан, пентаэритрит или неопентильгликоль.

Исходя из вышеописанного уровня техники, в основе изобретения стоит задача предложить фоторазлагаемый синтетический материал, содержащий сложный эфир целлюлозы, а также при необходимости добавки, который отличается существенно повышенным фоторазложением в условиях окружающей среды. Кроме того, изобретение стремится найти предпочтительное применение этого фоторазлагаемого синтетического материала в виде формованного изделия, в частности, в ленте фильтровального материала для получения патронов сигаретных фильтров.

Согласно изобретению эта задача решена фоторазлагаемым синтетическим материалом, указанного во введении типа, тем, что фоторазлагаемый синтетический материал содержит диспергированный в нем фотокаталитически активный, модифицированный углеродом диоксид титана, в частности, в мелкодисперсной форме.

Выгодные формы осуществления идей изобретения выявляются из зависимых пунктов 2-18.

При выборе сложного эфира целлюлозы изобретение не связано никакими критическими ограничениями. Особенно предпочтительны ацетат целлюлозы, пропионат целлюлозы, бутират целлюлозы, ацетатпропионат целлюлозы и/или ацетатбутират целлюлозы. Равным образом, изобретение существенно не ограничено в отношении средней степени замещения (DS) у приготовленных согласно изобретению эфиров целлюлозы. Средняя степень замещения (DS) составляет предпочтительно от 1,5 до 3,0, в частности, от 2,2 до 2,7, это особенно целесообразно в случае ацетата целлюлозы. Целесообразно, когда сложный эфир целлюлозы, в частности ацетат целлюлозы, оптимизирован в отношении средней степени полимеризации с точки зрения предпочтительного решения поставленной задачи. Оптимальная средняя степень полимеризации у сложных эфиров целлюлозы лежит в диапазоне от 150 до 500, в частности, от 180 до 280.

В результате добавления модифицированного углеродом диоксида титана, в частности, легированного углеродом диоксида титана, в композиции сложных эфиров целлюлозы неожиданно оказалось, что они могут разлагаться фотокаталитически в окружающей среде с неизвестной до сих пор скоростью. В качестве измеряемого параметра выбирается, как будет выражено следующими примерами, снижение во времени веса фоторазлагаемого синтетического материала. Ключевым для изобретения является, таким образом, выбор модифицированного углеродом диоксида титана, который модифицирован углеродом на своей поверхности или же во всем объеме. Предпочтителен модифицированный углеродом диоксид титана, поверхность которого легирована углеродом. В результате легирования ширина запрещенной зоны полупроводникового диоксида титана уменьшается, и можно, в отличие от нелегированного диоксида титана, использовать также длинноволновый свет для возбуждения электрона валентной зоны и тем самым для активирования фотокаталитических свойств.

Целесообразно оптимизировать размер кристаллитов легированного углеродом диоксида титана, причем размер кристаллитов составляет предпочтительно от 5 до 150 нм, в частности, от 7 до 25 нм. В отдельных случаях может быть выгодным или даже необходимым измельчать покупной крупнозернистый модифицированный углеродом диоксид титана, чтобы получить оптимальный размер зерна. Целесообразно, если модифицированный углеродом диоксид титана имеет плотность (ISO 787, часть 10) от 3,0 до 5,0 г/см³, в частности, от 3,5 до 4,2 г/см³. Выгодным для разложения синтетического материала, содержащего сложные эфиры целлюлозы, оказывается также оптимизация удельной поверхности модифицированного углеродом диоксида титана. При этом предпочтительно, если удельная поверхность по БЭТ легированного углеродом диоксида титана больше 100 м²/г, в частности, больше 250 м²/г. Включение модифицированного углеродом диоксида титана в фоторазлагаемый синтетический материал согласно изобретению действует особенно выгодным образом тогда, когда модифицированный углеродом диоксид титана отличается существенным, по сравнению с чистым диоксидом титана, поглощением света в диапазоне λ≥400 нм.

Чтобы еще больше улучшить фоторазлагаемость синтетического материала согласно изобретению, целесообразно устанавливать содержание в нем модифицированного углеродом диоксида титана на уровне от 0,1 до 5 вес.%, в частности, от 0,3 до 1,5 вес.%.

Содержание углерода в модифицированном углеродом диоксиде титана существенно не ограничивается. Предпочтительно, модифицированный углеродом диоксид титана содержит углерод в количестве от 0,05 до 5 вес.%, в частности, от 0,3 до 1,5 вес.%.

Согласно изобретению, можно, чтобы фоторазлагаемый синтетический материал имел в основе не только сложные эфиры целлюлозы. Так, в случае применения в волокнах фильтровальных материалов для сигарет могут вводиться обычные добавки, как, например, пластификаторы.

С другой стороны, дополнительно может вводиться не модифицированный углеродом диоксид титана, в частности, анатаз в виде тонкой дисперсии, это относится, в частности, к случаю применения в сигаретной промышленности. Чтобы как можно дальше следовать идеям изобретения и использовать особую фотокаталитическую активность модифицированного углеродом диоксида титана при разложении синтетического материала, предпочтительно, чтобы содержание в фоторазлагаемом синтетическом материале сложных эфиров целлюлозы составляло по меньшей мере 60 вес.%, в частности, по меньшей мере 90 вес.%.

Особенно существенной фоторазложимость синтетического материала согласно изобретению, как это подтверждается следующими примерами, оказывается в частности, тогда, когда фоторазлагаемый синтетический материал переводится в формованное изделие, в частности, в волокна, пленки, в частности, высокоориентированные пленки, прежде всего для использования в качестве упаковочных материалов, литьевых изделий, толстостенных формованных изделий, гранулятов, микросфер, дроби, а также сосудов. Поэтому особенно выгодна дальнейшая обработка этих волокон в ленту фильтровального материала, с которыми получают фильтрующие мундштуки и из них патроны фильтра для сигарет с фильтром. Такие патроны фильтра, попадая в окружающую среду, под действием света распадаются гораздо быстрее, чем патроны, выполненные не по изобретению.

Особое преимущество изобретения состоит в том, что продукт по изобретению, как показывают следующие примеры, по сравнению со сравнительными образцами обнаруживает неожиданное преимущество при фотокаталитическом разложении. Так, степень разложения за период в 36 недель у патронов фильтров (уменьшение веса за вычетом водорастворимых фракций ~6 вес.%) более чем в 3 раза выше по сравнению, например, с наилучшим примером 5 (сравнительный пример 3) (анатаз без покрытия). Преимущество результата согласно изобретению будет еще более заметным, если сравнить со сравнительным продуктом, который вообще не содержит диоксида титана. Равным образом, установлено существенное преимущество, когда для сравнения используется анатаз, покрытый SiO₂/A₂O₃.

Превосходная фоторазложимость, которая достигается согласно изобретению, иллюстрируется в соответствии с приложенными фигурами 1 и 2. Фигура 1 показывает снимок с растрового электронного микроскопа филаментов образца 1 согласно примеру 2 через 16 недель испытания на открытом воздухе (1000-кратное увеличение), тогда как фигура 2 показывает филаменты согласно примеру 4 (сравнительный пример 2) на снимке с растрового электронного микроскопа через 16 недель испытания на открытом воздухе (также 1000-кратное увеличение). Фоторазлагаемый синтетический материал согласно изобретению обнаруживает грубое растрескивание и разорванные филаменты и, тем самым, хороший результат разложения, что не справедливо для примера 4, взятого для сравнения. Здесь можно констатировать довольно гладкую поверхность филаментов.

Наконец, следует еще отметить, что способ получения фоторазлагаемого синтетического материала согласно изобретению не подразумевает особых ограничений. Одна возможность состоит в том, чтобы таким образом смешать отдельные компоненты, чтобы синтетический материал расплавился, и добавить важные компоненты. Получение волокон проводится согласно способу сухого прядения, хотя может приниматься во внимание и способ мокрого прядения. В способе сухого формования волокон сложные эфиры целлюлозы предпочтительно растворяют обычным способом, например, в ацетоне. Затем добавляют следующие важные компоненты, такие, в частности, как модифицированный углеродом диоксид титана, чтобы затем провести обычный процесс прядения в канале сушки.

Далее изобретение еще подробнее поясняется на примерах.

Пример 1 (Общий способ получения)

Получение суспензии диоксида титана: 15% диоксида титана в ацетоне с 3% ацетата целлюлозы для стабилизации суспензии измельчают в шаровой мельнице (WAB Dynomill Multilab, объем размола 1,4 л) с пропускной способностью 8,5 кг/ч до размера частиц D₅₀ = 1,2 мкм.

Используется три разных типа диоксида титана, что показывает следующая таблица 1.

Получение прядильного раствора: 26 весовых частей ацетата целлюлозы с DS 2,45 растворяют в 74 частях смеси растворителей ацетон/вода 96:4. В случае добавки диоксида титана к этому раствору добавляют 1,73 вес.% суспензии диоксид титана. Полученный таким образом прядильный раствор гомогенизируют и затем фильтруют.

Получение нитей: Из прядильного раствора способом сухого прядения получают филаменты плотностью 3,0 денье.

Получение фильтрующих мундштуков: Полученные нити ацетата целлюлозы собирают в ленту, придают извитость с помощью машины для ратинирования нитей напрессовыванием в термокамеру и сушат. Обозначение полученной так ленты фильтровального материала следующая: 3 Y 35000. Эта маркировка спецификации означает:

Титр филамента: 3,3 дтекс

Суммарный титр: 38500 дтекс

Профиль сечения филамента: Y

Ленту фильтровального материала обрабатывают на машине для изготовления фильтрующих мундштуков с получением мундштуков длиной 126 мм и диаметром 7,8 мм. Количество наносимого при этом триацетина составляет 6% от общего веса.

Пример 2 (согласно изобретению)

Диоксид титана типа A добавляли в прядильный раствор способом, описанным в примере 1, в соотношении 1:99, в расчете на ацетат целлюлозы.

Пример 3 (сравнительный пример 1)

Как пример 1, но без добавления диоксида титана.

Пример 4 (сравнительный пример 2)

Как пример 2, но с добавлением диоксида титана типа B.

Пример 5 (сравнительный пример 3)

Как пример 2, но с добавлением диоксида титана типа C.

Пример 6 (Методы испытаний и проведение испытания на открытом воздухе)

Образец 1:

Образцы получали связыванием нитей крючком из 840 филаментов, чтобы отдельный образец имел вес около 0,3 г при поверхности примерно 3,5×1,3 см. Полученные так образцы имели по сравнению с одиночными филаментами или с обычно описываемыми нитями, состоящими менее чем из 200 филаментов (ср. цитированные патентные описания), более высокие толщины материала, а также дополнительное наслоение материала, через которые свет проходит с трудом, и кроме того, в испытании на открытом воздухе они не могли так легко измельчаться.

Образец 2:

Образцы получали удалением бумаги с фильтровального мундштука (полученного согласно примеру 1) и оставшийся фильтровальный мундштук нарезали на патроны фильтра длиной 21 мм.

Проведение испытания:

Образцы укладывали на открытом воздухе в клетки. Клетки состояли из металлического сита с 85% открытой поверхности и днищем из бетона. Клетки ставили на открытом воздухе так, чтобы, несмотря на влияние проволочной сетки, мог беспрепятственно светить солнечный свет, и чтобы могли также влиять другие метеорологические условия. Для различения образцов клетки были разделены на отдельные камеры. Образцы одного материала распределяли по разным клеткам, чтобы можно было исключить возможные локальные эффекты.

Каждые 4 недели образцы вынимали, освобождали от крупных налипаний, выдерживали 24 ч при 20°C и влажности воздуха 60% и затем взвешивали. Испытания на открытом воздухе проводили во Фрайбурге-им-Брайсгау (Германия). Таблица 2 показывает результаты для образца 1, полученные преимущественно в летних условиях, таблица 3 - для образца 2, главным образом в зимних условиях.