КАНАЛЬНАЯ МАТРИЦА И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ

Изобретение относится преимущественно к области мембранных нанотехнологий, индустрии наносистем и материалов, молекулярной биологии, генетике и цитологии и может быть использовано в производстве микро- и нанофлюидных фильтров для разделения и концентрирования наноматериалов, в изготовлении биосенсорных устройств для приборов медицинской диагностики.

Известна канальная матрица, описанная в патенте США №5997713, С.Р. Beetz, R.W. Boerstler, J. Steinbeck, D.R. Winn, МПК C25D 5/34, 1999 год. Канальная матрица представляет собой пластину монокристаллического кремния дырочного типа с вскрытыми, сквозными каналами, имеющими микрометровые поперечные размеры.

Недостатком канальной матрицы является наличие каналов только в микрометровом диапазоне поперечных размеров, что не позволяет ее использовать в качестве фильтрующего устройства для наноматериалов.

Известен способ изготовления канальных матриц (патент США №5997713, С.Р. Beetz, R.W. Boerstler, J. Steinbeck, D.R. Winn, МПК C25D 5/34, 1999 год), включающий создание упорядоченно расположенных затравочных ямок на фронтальной поверхности монокристаллического кремния дырочного типа, формирование омического контакта на тыльной поверхности пластины, анодное травление в растворе электролитов, содержащем ионы водорода и фтора, и вскрытие каналов.

Основным недостатком описанного способа является тот факт, что в результате только анодного травления создают кремниевую матрицу, имеющую вскрытые каналы с микрометровыми поперечными размерами. Вследствие этого структурного фактора фильтрующая способность получаемых микроканальных матриц не позволяет разделять и концентрировать вещества нанометрового размера.

Из известных канальных матриц наиболее близкой к заявляемой является канальная матрица, описанная в патенте РФ №2428763 «Способ получения канальной матрицы» авторов: Романов С.И., Вандышева Н.В., Семенова О.И., Косолобов С.С., МПК: H01L 21/00, B82B 3/00, опубликованном 10.09.2011 в Бюл. №25. Канальная матрица состоит из пластины монокристаллического кремния дырочного типа с вскрытыми, сквозными каналами и осажденного на ее фронтальную поверхность материала из кремния и окислов кремния, определяющего заданный микро- и нанометровый поперечный размер каналов матрицы.

Основным недостатком известной матрицы является отсутствие конструктивного элемента, позволяющего эффективно управлять транспортом коллоидных растворов ультрадиспергированных веществ органического и неорганического происхождения при их фильтровании и концентрировании.

Из известных способов изготовления канальных матриц наиболее близким к заявляемому является способ, представленный в патенте РФ №2428763 «Способ получения канальной матрицы» авторов: Романов С.И., Вандышева Н.В., Семенова О.И., Косолобов С.С., МПК: H01L 21/00, B82B 3/00, опубликованном 10.09.2011 в Бюл. №25. Согласно этому способу канальную матрицу получают посредством создания упорядоченно расположенных затравочных ямок на фронтальной поверхности пластины монокристаллического кремния дырочного типа, формирования омического контакта на тыльной поверхности пластины, анодного травления в растворе электролитов, содержащем ионы водорода и фтора, вскрытия каналов и осаждения материалов (кремния и окислов кремния) на фронтальную поверхность пластины с вскрытыми каналами до получения заданного поперечного размера каналов.

Основным недостатком известного способа является отсутствие при изготовлении канальной матрицы операции, предусматривающей создание элемента, с помощью которого процессы фильтрования, концентрирования и детектирования веществ в коллоидных растворах становились эффективно управляемыми. Отмеченный недостаток затрудняет широкомасштабное применение канальных матриц, полученных существующим способом.

Техническим результатом изобретения является улучшение эксплуатационных характеристик канальных матриц за счет введения в структуру матрицы металлической пленки.

Технический результат достигается тем, что в канальной матрице, состоящей из пластины монокристаллического кремния дырочного типа с вскрытыми каналами, осажденного материала на фронтальной поверхности пластины монокристаллического кремния дырочного типа с вскрытыми каналами, причем на поверхности пластины монокристаллического кремния дырочного типа с вскрытыми каналами создан диэлектрический слой двуокиси кремния, а на фронтальную поверхность пластины монокристаллического кремния дырочного типа с вскрытыми каналами, имеющими заданный поперечный размер, нанесена металлическая пленка.

В канальной матрице диэлектрический слой двуокиси кремния создан между осажденным материалом и пластиной монокристаллического кремния дырочного типа с вскрытыми каналами.

В канальной матрице на поверхность металлической пленки нанесена диэлектрическая пленка.

Технический результат достигается тем, что в способе изготовления канальной матрицы, включающем создание упорядоченно расположенных затравочных ямок на фронтальной поверхности пластины монокристаллического кремния дырочного типа, формирование омического контакта на тыльной поверхности пластины монокристаллического кремния дырочного типа, анодное травление в растворе электролитов, содержащем ионы водорода и фтора, вскрытие каналов и осаждение материалов на фронтальную поверхность пластины монокристаллического кремния дырочного типа с вскрытыми каналами до получения заданного поперечного размера каналов, причем после вскрытия каналов выполняют высокотемпературное окисление в газовой среде пластины монокристаллического кремния дырочного типа с вскрытыми каналами, а затем на фронтальную поверхность пластины монокристаллического кремния дырочного типа с вскрытыми каналами, имеющими заданный поперечный размер, проводят осаждение металлический пленки.

В способе высокотемпературное окисление в газовой среде пластины монокристаллического кремния дырочного типа с вскрытыми каналами выполняют при температуре 800-1000°C.

В способе после осаждения материалов на фронтальную поверхность пластины монокристаллического кремния дырочного типа с вскрытыми каналами до получения заданного поперечного размера каналов осуществляют удаление диэлектрического слоя двуокиси кремния, не закрытого осажденным материалом.

В способе на фронтальную поверхность пластины монокристаллического кремния дырочного типа с вскрытыми каналами, имеющими заданный поперечный размер, проводят осаждение металлической пленки золота или алюминия.

В способе на поверхность металлической пленки проводят осаждение диэлектрической пленки.

Сущность изобретения поясняется нижеследующим описанием и прилагаемыми фигурами.

На фиг.1 представлены предлагаемые конструкции канальных матриц с диэлектрическим слоем двуокиси кремния, расположенным как по всей поверхности каналов, фиг.1а и фиг.1б, так и только под осажденным материалом, фиг.1в и фиг.1г, а также с диэлектрической пленкой на поверхности металлической пленки, фиг.1б и фиг.1г.

На фиг.2 приведена схема изготовления канальной матрицы предлагаемым способом: фиг.2а - исходная пластина монокристаллического кремния дырочного типа, фиг.2б - пластина монокристаллического кремния с упорядоченно расположенными затравочными ямками на фронтальной поверхности, фиг.2в - пластина монокристаллического кремния с затравочными ямками и омическим контактом на тыльной поверхности, фиг.2г - пластина монокристаллического кремния с невскрытыми каналами, фиг.2д - пластина монокристаллического кремния с вскрытыми каналами, фиг.2е - пластина монокристаллического кремния с вскрытыми каналами и диэлектрическим слоем двуокиси кремния на поверхности, фиг.2ж - пластина монокристаллического кремния с вскрытыми каналами, имеющими заданный поперечный размер, фиг.2з - пластина монокристаллического кремния с заданным поперечным размером каналов и металлической пленкой на фронтальной поверхности, фиг.2и - пластина монокристаллического кремния с диэлектрической пленкой на поверхности металлической пленки, фиг.2к - пластина монокристаллического кремния с заданным поперечным размером каналов и диэлектрическим слоем двуокиси кремния под осажденным материалом, фиг.2л - пластина монокристаллического кремния с заданным поперечным размером каналов, диэлектрическим слоем двуокиси кремния под осажденным материалом и металлической пленкой на фронтальной поверхности, фиг.2м - пластина монокристаллического кремния с диэлектрическим слоем двуокиси кремния под осажденным материалом и диэлектрической пленкой на поверхности металлической пленки.

На фиг.1 и фиг.2 показаны элементы: 1 - пластина монокристаллического кремния дырочного типа с вскрытыми каналами, 2 - диэлектрический слой двуокиси кремния, 3 - осажденный материал на фронтальной поверхности пластины кремния с вскрытыми каналами, 4 - металлическая пленка на фронтальной поверхности пластины кремния с вскрытыми каналами, имеющими заданный поперечный размер каналов, 5 - диэлектрическая пленка на поверхности металлической пленки, 6 - исходная пластина монокристаллического кремния дырочного типа, 7 - затравочные ямки, упорядоченно расположенные на фронтальной поверхности пластины, 8 - монолитная часть пластины, 9 - омический контакт на тыльной поверхности пластины, 10 - невскрытый канал, 11 - вскрытый канал, 12 - канал с заданным поперечным размером.

На фиг.3 показано электронно-микроскопическое изображение упорядоченно расположенных затравочных ямок на фронтальной поверхности пластины монокристаллического кремния дырочного типа, на фиг.2б элемент 7.

На фиг.4 представлены электронно-микроскопические изображения фронтальной поверхности, фиг.4а, и поперечного среза, фиг.4б, пластины монокристаллического кремния с невскрытыми каналами, на фиг.2г элементы 8 и 10.

На фиг.5 приведено электронно-микроскопическое изображение фронтальной поверхности пластины монокристаллического кремния с вскрытыми каналами, на фиг.2д элементы 1 и 11.

На фиг.6 демонстрируются электронно-микроскопические изображения фронтальных поверхностей пластин монокристаллического кремния с вскрытыми каналами, имеющими заданный поперечный размер, на фиг.2ж элементы 3 и 12.

На фиг.7 показаны электронно-микроскопические изображения пластин монокристаллического кремния с заданным поперечным размером каналов, элемент 12 на фиг.2ж, и металлической пленкой на фронтальной поверхности, элемент 4 на фиг.1а, фиг.1в, фиг.2з и фиг.2л.

На фиг.8 представлены оптические снимки канальных матриц, изготовленных заявляемым способом, со стороны фронтальной поверхности, фиг.8а, и со стороны тыльной поверхности (микроканальная основа матрицы), фиг.8б, с элементами 1, 2, 3 и 4 в соответствии с обозначениями на фиг.1, фиг.2з и фиг.2л.

Сущность изобретения заключается в том, что в конструкцию канальной матрицы внесены дополнительные элементы, отсутствующие в структуре известной канальной матрицы, а именно: диэлектрический слой двуокиси кремния, закрывающий поверхность пластины кремния с вскрытыми каналами (элемент 2 на фиг.1), и металлическая пленка на фронтальной поверхности пластины кремния с заданным поперечным размером каналов (элемент 4 на фиг.1), прикрытая или нет диэлектрической пленкой (элемент 5 на фиг.1б и фиг.1г).

В результате этого технического решения заявляемая канальная матрица приобретает новое качество быть активным и управляемым устройством фильтрования, концентрирования и детектирования веществ, диспергированных в жидкостной среде, за счет использования внутриканального электрического поля. Металлическая пленка (элемент 4 на фиг.1 и фиг.2з, фиг.2и, фиг.2л и фиг.2м), проникающая в канал с заданным поперечным размером (элемент 12 на фиг.2ж), выполняет роль электрода, электрический потенциал на котором создает электрическое поле как на входе в канал, так и частично в самом канале. Посредством полевого эффекта появляется возможность управлять прохождением различного сорта частиц, отличающихся размером и зарядом, через канальную матрицу, что было невозможно в случае известной канальной матрицы.

Диэлектрический слой двуокиси кремния (элемент 2 на фиг.1 и фиг.2е, фиг.2ж, фиг.2з, фиг.2и, фиг.2к, фиг.2л, фиг.2м) электрически изолирует металлическую пленку (элемент 4 на фиг.1 и фиг.2з, фиг.2и, фиг.2л и фиг.2м) от пластины кремния с вскрытыми каналами (элемент 1 на фиг.1 и фиг.2д, фиг.2е, фиг.2ж, фиг.2з, фиг.2и, фиг.2к, фиг.2л, фиг.2м). Удаление слоя двуокиси кремния с не закрытой осажденным материалом поверхности канальной матрицы (фиг.1в, фиг.1г и фиг.2к) проводят для того, чтобы использовать кремниевую пластину с вскрытыми каналами (элемент 1 на фиг.1 и фиг.2д, фиг.2е, фиг.2ж, фиг.2з, фиг.2и, фиг.2к, фиг.2л, фиг.2м) в качестве дополнительного электрода для создания электрического поля внутри микроканальной основы канальной матрицы. Диэлектрическая пленка на поверхности металлической пленки (элемент 5 на фиг.1б, фиг.1г и на фиг.2и, фиг.2м) призвана изолировать последнюю (элемент 4 на тех же фигурах) от контакта с жидкостной средой.

Сущность способа изготовления канальной матрицы заключается в том, что при изготовлении канальной матрицы после анодного травления и вскрытия каналов проводят дополнительную операцию высокотемпературного окисления, а затем после осаждения материалов осуществляют вторую дополнительную операцию осаждения металлической пленки. Обе эти операции не применялись в известном способе. После того, как в известном способе на фронтальной поверхности исходной пластины монокристаллического кремния дырочного типа (фиг.2а элемент 6) с помощью фотолитографии по слою двуокиси кремния и химического травления кремния в окнах диэлектрика созданы упорядоченно расположенные затравочные ямки (фиг.2б элемент 7), сформирован омический контакт на тыльной поверхности пластины монокристаллического кремния (фиг.2в элемент 9), проведено анодное травление каналов (фиг.2г элемент 10) и осуществлено их вскрытие (фиг.2д элемент 11), пластину монокристаллического кремния с вскрытыми каналами подвергают высокотемпературному окислению в газовой среде (фиг.2е элемент 2). Далее, после того, как в известном способе выполнено осаждение материалов на фронтальную поверхность пластины монокристаллического кремния с вскрытыми каналами (фиг.2ж элемент 3), на эту поверхность проводят осаждение металлической пленки (фиг.2з элемент 4) и в некоторых случаях диэлектрической пленки (фиг.2и и фиг.2м элемент 5).

Высокотемпературное окисление кремниевой микроканальной основы канальной матрицы (элемент 1 на фиг.2д, фиг.2е, фиг.2ж, фиг.2з, фиг.2и, фиг.2к, фиг.2л, фиг.2м) при температурах 800-1000°C выполняют для того, чтобы надежно электрически изолировать ее диэлектрическим слоем двуокиси кремния (элемент 2 на фиг.2е, фиг.2ж, фиг.2з, фиг.2и, фиг.2к, фиг.2л, фиг.2м) от электрода (элемент 4 на фиг.2з, фиг.2и, фиг.2л, фиг.2м), формируемого осаждением металлической пленки. Последнее невозможно сделать известным способом. При температурах окисления ниже 800°C электрическая изоляция получается недостаточно надежной, в то время как при температурах выше 1000°C возможна механическая деформация матрицы.

Удаление диэлектрического слоя двуокиси кремния с открытой (без осажденного материала) поверхности пластины с заданным поперечным размером каналов (фиг.2к) осуществляется с целью использовать, собственно, сам кремний в качестве дополнительного электродного элемента, что невозможно получить известным способом.

Осаждение металлических пленок золота предназначено для работы с биоорганическими веществами, в то время как пленки алюминия - с неорганическими материалами.

Осаждение диэлектрической пленки, например, окислов или нитридов кремния, на металлический электрод осуществляют для его защиты, например, алюминия, от коррозии.

Таким образом, заявляемая канальная матрица и способ ее изготовления дают возможность создать микро- и нанофлюидные устройства, обладающие высокими эксплуатационными характеристиками в отношении процессов фильтрования, концентрирования и детектирования веществ, диспергированных в жидкостях. В основе всего этого лежат управляемый электрокинетический транспорт коллоидных растворов через заявляемую матрицу и электрофизическая регистрация химических реакций в ее межэлектродном пространстве.

Пример 1.

1. Пластину монокристаллического кремния дырочного типа с удельным сопротивлением 40 Ом·см и ориентацией (100) подвергают термическому окислению, фотолитографии по слою двуокиси кремния на фронтальной поверхности, химическому травлению кремния в окнах диэлектрика в водном растворе 20% КОН при температуре 60°C в течение 1 часа. При этом формируют затравочные пирамидальные ямки размерами в основании 2,4×2,4 мкм², разделенные стенками толщиной 1,6 мкм (фиг.2б и фиг.3 элемент 7).

2. Формирование омического контакта на тыльной поверхности пластины монокристаллического кремния дырочного типа с затравочными ямками осуществляют осаждением алюминия и отжигом при температуре 450°C в атмосфере аргона 15 минут (фиг.2в элемент 9).

3. Анодное травление канальной матрицы проводят в режиме закономерно изменяемой во времени плотности постоянного тока в пределах 14-44 мА/см² в электролитическом растворе

NH₄F(40%):HCl(36,5%):H₂O:неонол=2,5:1:6,5:0,025

на площади 0,8 см² в течение 100 минут (фиг.2г, фиг.4а и фиг.4б элемент 10). На фиг.4б. представлена монолитная часть пластины монокристаллического кремния - элемент 8.

4. Вскрытие каналов осуществляют шлифовкой/полировкой тыльной поверхности пластины монокристаллического кремния (фиг.2д и фиг.5 элемент 1) с использованием микропорошка синтетических алмазов, размешанного в растворе глицерина и изопропилового спирта. В результате получают канальную матрицу толщиной 145 мкм с поперечным размером вскрытых каналов в приповерхностной области фронтальной поверхности, равным ~2,9 мкм (фиг.2д и фиг.5 элемент 11).

5. Высокотемпературное окисление пластины монокристаллического кремния с вскрытыми каналами выполняют при 1000°C в парах H₂O в течение 1 часа. В результате получают диэлектрический слой двуокиси кремния толщиной 100-120 нм.

6. Плазмохимическое осаждение кремния на фронтальную поверхность канальной матрицы (фиг.6а элемент 3) проводят из межэлектродного радиочастотного тлеющего разряда газовой смеси моносилана SiH₄ и аргона при частоте 40 МГц, давлении ~0,2 мм рт.ст. при температуре 250°C в течение 60 минут. Получают каналы со средним поперечным размером, равным ~2,6 мкм (фиг.2ж и фиг.6а элемент 12).

7. Осаждение металлической пленки золота толщиной ~100 нм выполняют в среднем вакууме ~5·10^-6 мм рт.ст. методом термического испарения металла из вольфрамовой лодочки (фиг.2з и фиг.7а элемент 4).

В результате получают канальную матрицу со структурой, представленной на фиг.7а и фиг.8, с поперечным размером каналов 2,6 мкм. На фиг.7а показан канал с заданным поперечным размером - элемент 12, а на фиг.8 (оптический снимок канальной матрицы) показаны элементы: 1 - пластина монокристаллического кремния дырочного типа с вскрытыми каналами, 2 - диэлектрический слой двуокиси кремния, 3 - осажденный материал на фронтальной поверхности пластины монокристаллического кремния с вскрытыми каналами, 4 - металлическая пленка на фронтальной поверхности пластины монокристаллического кремния с вскрытыми каналами, имеющими заданный поперечный размер каналов.

Пример 2.

1. Пластину монокристаллического кремния дырочного типа с удельным сопротивлением 40 Ом·см и ориентацией (100) подвергают термическому окислению, фотолитографии по слою двуокиси кремния на фронтальной поверхности, химическому травлению кремния в окнах диэлектрика в водном растворе 20% КОН при температуре 60°C в течение 1 часа. При этом формируют затравочные пирамидальные ямки размерами в основании 2,4×2,4 мкм², разделенные стенками толщиной 1,6 мкм (фиг.2б и фиг.3 элемент 7).

2. Формирование омического контакта на тыльной поверхности пластины монокристаллического кремния дырочного типа с затравочными ямками осуществляют осаждением алюминия и отжигом при температуре 450°C в атмосфере аргона 15 минут (фиг.2в элемент 9).

3. Анодное травление канальной матрицы проводят в режиме закономерно изменяемой во времени плотности постоянного тока в пределах 28-44 мА/см² в электролитическом растворе

NH₄F(40%):HCl(36,5%):H₂O:неонол=2,5:1:6,5:0,025

на площади 0,8 см² в течение 40 минут (фиг.2г, фиг.4а и фиг.4б элемент 10). На фиг.4б. показана монолитная часть пластины монокристаллического кремния - элемент 8.

4. Вскрытие каналов осуществляют шлифовкой/полировкой тыльной поверхности пластины монокристаллического кремния (фиг.2д и фиг.5 элемент 1) с использованием микропорошка синтетических алмазов, размешанного в растворе глицерина и изопропилового спирта. В результате получают канальную матрицу толщиной 75 мкм с поперечным размером вскрытых каналов в приповерхностной области фронтальной поверхности, равным ~1,9-3,1 мкм (фиг.2д и фиг.5 элемент 11).

5. Высокотемпературное окисление пластины монокристаллического кремния с вскрытыми каналами выполняют при 1000°C в парах H₂O в течение 1 часа. В результате получают диэлектрический слой двуокиси кремния толщиной 100-120 нм.

6. Плазмохимическое осаждение кремния на фронтальную поверхность канальной матрицы (фиг.6б элемент 3) проводят из межэлектродного радиочастотного тлеющего разряда газовой смеси моносилана SiH₄ и аргона при частоте 40 МГц, давлении ~0,2 мм рт.ст. при температуре 250°C в течение 60 минут. Поперечный размер каналов получают в интервале 1,6-2,8 мкм (фиг.2ж и фиг.6б элемент 12).

7. Осаждение металлической пленки алюминия толщиной ~150 нм выполняют в среднем вакууме ~5·10^-6 мм рт.ст. методом термического испарения металла из вольфрамовой лодочки (фиг.2з и фиг.7б элемент 4).

В результате получают канальную матрицу со структурой, представленной на фиг.7б и фиг.8, с поперечным размером каналов 1,6-2,8 мкм.

На фиг.7б показан канал с заданным поперечным размером - элемент 12, а на фиг.8 (оптический снимок канальной матрицы) показаны элементы: 1 - пластина монокристаллического кремния дырочного типа с вскрытыми каналами, 2 - диэлектрический слой двуокиси кремния, 3 - осажденный материал на фронтальной поверхности пластины монокристаллического кремния с вскрытыми каналами, 4 - металлическая пленка на фронтальной поверхности пластины монокристаллического кремния с вскрытыми каналами, имеющими заданный поперечный размер каналов.

При изготовлении канальной матрицы высокотемпературное окисление пластины кремния с вскрытыми каналами проводят также при температурах 800°C и 900°C.

Канальная матрица, изготовленная предлагаемым способом, имеет конструкцию монолитного соединения наноканальной части с несущей микроканальной основой и упорядоченно расположенные каналы заданного поперечного размера (профильные каналы) в монолитной кремниевой пластине. Типичные структурные характеристики канальной матрицы следующие:

толщина наноканальной части матрицы 1-6 мкм,

толщина микроканальной части матрицы 50-250 мкм,

заданный поперечный размер каналов 10 нм-3 мкм,

упорядоченно расположенные каналы с поверхностной плотностью (3-6)·10⁶ см^-2.

Использование предлагаемой канальной матрицы и способа ее изготовления обеспечивает по сравнению с известной канальной матрицей и способом ее изготовления следующие преимущества:

улучшение эксплуатационных характеристик за счет введения в структуру матрицы металлической пленки,

расширение номенклатуры изделий мембранной техники в производстве микро- и нанофлюидных систем, биосенсорных устройств, приборов медицинской диагностики за счет применения управляемых электрокинетических фильтров и электрофизических методов детектирования на базе высокотехнологического и биосовместимого монокристаллического кремния.