ПРОТИВОЗАДИРНЫЕ И ПРОТИВОИЗНОСНЫЕ ПРИСАДКИ К МАСЛАМ, РАБОТАЮЩИМ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ

Изобретение относится к области нефтехимии, а именно к противоизносным и противозадирным присадкам к маслам, работающим при высоких давлениях.

Указанные присадки обладают повышенными противоизносными и противозадирными свойствами и используются в изготовлении технологических смазок для холодной объемной штамповки и высадки металла, трансмиссионных и редукторных масел.

Известна присадка [Патент РФ №2168536. Бюл. №16 (2001)], которую получают взаимодействием α-олефинов фракции C₁₆-C₂₈ с серой при температуре 130-150°С в течение 3 ч в присутствии 0.1-0.9 мас.% по отношению к α-олефину катализаторов, в качестве которых используют моно-, или ди-, или триэтаноламин.

Недостатком присадки является большой ее расход, достигающий 25% (см. табл.1).

Известна присадка к смазочным маслам [Патент РФ №2156789. Бюл. №27 (2000)], которую получают взаимодействием элементарной серы со смесью олигомеров пропилена фракции C₁₂-C₂₁, синтетических жирных кислот фракции C₁₀-C₁₆ и диэтиленгликоля при 150-170°С.

Недостатком присадки является большой ее расход при добавлении к маслам, достигающий 20-50%.

Известны присадки к смазочным маслам [Патент РФ №2382816. Бюл. №6 (2010)] на основе сульфидированных тетрамеров пропилена (ОТП), сульфидированных α-олефинов и ДФ-11, которые для повышения противоизносных и противозадирных свойств дополнительно содержат смесь 2-фенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофенов (1) в количестве 0.06-0.14 мас.%.

, где n=1 (65%), n=2(10%), n=3(25%)

Недостатком указанной присадки является низкая растворимость производных фуллерена (1) в индустриальных маслах, вследствие чего необходимо использование известных серасодержащих присадок в больших количествах, что приводит к удорожанию готовых смазочных масел.

Задачей изобретения является получение смазочных масел на основе серасодержащих производных фуллерена, растворимых в индустриальных маслах, без использования известных серасодержащих присадок (ОТП, сульфидированных α-олефинов и ДФ-11), с сохранением их эксплуатационных характеристик.

Это достигается тем, что в качестве присадки используют S-содержащие производные фуллерена - 1'-[2”-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны общей формулы (2), которые вводят в индустриальное масло И-20А в количестве 0,003-0,007% мас., предпочтительно 0,005% мас.

R=Am, i-Pr, Cy, Bn

1'-[2”-(Метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны общей формулы (2) получают взаимодействием фуллерена (С₆₀) (3) с диазотиоатами 4 формулы

N₂(CH₂CH₂SMe)C(O)SR (R=Am, i-Pr, Су, Bn) в о-дихлорбензоле при мольном соотношении С₆₀:диазотиоат=0.01:(0.02-0.05), предпочтительно 0.01:0.03 при 80°С в течение 0.5-1.5 ч. Получают 1'-[2”-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны (2) с выходом 30-50%. Реакции протекают по схеме:

Применение 1'-[2”-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов (2) в количестве больше 0.007 мас.% по отношению к индустриальному маслу не приводит к существенному улучшению противозадирных и противоизносных свойств смазок. Применение 1'-[2”-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов (2) в количестве меньше 0.003 мас.% по отношению к индустриальному маслу снижает противозадирные и противоизносные свойства смазки.

Существенные отличия предлагаемого способа

Известные присадки на основе производных фуллерена обеспечивают повышенные противозадирные, противоизносные свойства масел при использовании известных серасодержащих присадок (сульфидированные тетрамеры пропилена (ОТП), ДФ-11, либо сульфидированные α-олефины фракции C₁₆-C₂₈ (см. табл.1)). Предлагаемые присадки, в отличие от известных, обеспечивают подобные противозадирные, противоизносные свойства при непосредственном добавлении серасодержащих производных фуллерена (2) к маслам в количестве 0,003-0,007% (см. табл.1) без использования известных серасодержащих присадок.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. Синтез 1'-[2”-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h) [5,6] фуллеро [2',3':1,9]циклопропанов (1). К раствору 0.01 ммоля С₆₀-фуллерена в 1.5 мл о-дихлорбензола нагретого до 80°С по каплям добавляют 0.03 ммолей диазотиоата в 0.5 мл о-дихлорбензола. Через 1 ч реакционную массу охлаждают и пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают 1'-[2”-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны (1) с выходом 50-60% (по данным ВЭЖХ).

Спектральные характеристики (1):

Выход 55%. Спектр ЯМР 1Н: 1.01 (т, 3H, CH3, J=6.8Гц), 1.40-1.55(м, 4H, 2CH2), 1.81 (м, 2H, CH2), 2.30 (с, 3H, CH3), 3.12 (м, 2H, CH2), 3.23 (м, 2H, CH2), 3.25 (т, 2H, CH2, J=7.2 Гц). Спектр ЯМР 13С: 14.32, 16.39, 22.64, 29.50, 30.41, 30.86, 31.29, 31.29, 31.56, 56.03, 75.97, 137.60, 138.08, 140.97, 141.24, 142.10, 142.14, 142.19, 142.28, 142.93, 143.03, 143.13, 143.25, 143.72, 143.94, 144.37, 144.71, 144.88, 145.14, 145.24, 145.26, 145.29, 145.31, 145.60, 145.62, 147.51, 192.60.   Выход 50%. Спектр ЯМР 1Н: 1.58 (д, 6H, 2CH3, J=7.2 Гц), 2.30 (с, 3H, CH3), 3.11(м, 2H, CH2), 3.23 (м, 2H, CH2), 3.98 (м, 1H, CH). R=i-Pr   Спектр ЯМР 13С: 16.56, 23.17, 30.94, 31.72, 36.71, 56.12, 76.01, 137.59, 138.06, 140.98, 141.27, 142.11, 142.16, 142.22, 142.31, 142.94, 143.05, 143.15, 143.27, 143.73,

143.96, 144.38, 144.72, 144.89, 145.16, 145.24, 145.26, 145.30, 145.32, 145.61, 145.65, 147.61, 192.02. R=Cy Выход 60%. Спектр ЯМР 1H: 1.43 и 1.73 (оба м, 2H, CH2), 1.63 (м, 2H, CH2), 1.67 (м, 2H, CH2), 1.85 (м, 2H, CH2), 2.15 (м, 2H, CH2), 2.30 (с, 3H, CH3), 3.10 (м, 2H, CH2), 3.24 (м, 2H, CH2), 3.86 (м, 1H, CH). Спектр ЯМР 13C: 16.53, 26.14, 26.60, 30.92, 31.68, 33.39, 44.29, 56.19, 76.05, 137.57, 138.06, 140.96, 141.25, 142.11, 142.16, 142.21, 142.30, 142.93, 143.04, 143.14, 143.26, 143.73, 143.95, 144.36, 144.71, 144.89, 145.16, 145.23, 145.25, 145.29, 145.62, 145.66, 147.63, 192.50. R=Bn Выход 52%. Спектр ЯМР 1H: 2.21 (с, 3H, CH3), 3.02 (м, 2H, CH2), 3.18 (м, 2H, CH2), 4.45 (с, 2H, CH2), 7.28-7.40 (м, 5H, 5CH). Спектр ЯМР 13C: 16.41, 30.83, 31.53, 34.73, 55.71, 75.86, 127.88, 128.88, 129.17, 136.87, 137.64, 138.11, 140.98, 141.26, 142.08, 142.12, 142.20, 142.29, 142.94, 143.03, 143.14, 143.18, 143.26, 143.72, 143.95, 144.38, 144.72, 144.85, 144.89, 145.10, 145.24, 145.26, 145.30, 145.52, 145.56, 147.27, 191.95.

ПРИМЕР 2. В термостатированный стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, дефлегматором и дозатором для подачи азота загружают 99,997 г индустриального масла И-20А и 0,003 г 1'-[2”-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана (2), нагревают до 60°С и перемешивают 4 ч. Получают 100 г смазочного масла, содержащего 0,003 мас.% производного С₆₀.

ПРИМЕР 3. Проводят как пример 1, но к 99,995 г индустриального масла И-20А добавляют 0,005 г 1'-[2”-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана (2). Получают 100 г смазочного масла, содержащего 0,005 мас.% производного С₆₀.

ПРИМЕР 4. Проводят как пример 1, но к 99,993 г индустриального масла И-20А добавляют 0,007 г 1'-[2”-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана (2). Получают 100 г смазочного масла, содержащего 0,007 мас.% производного С₆₀.

Свойства полученных согласно примерам 2-4 смазочных масел, содержащих производные С₆₀, сравнивали со смазочными маслами, содержащими производные фуллерена (1), растворенные в известных присадках ДФ-11, сульфидированных тетрамерах пропилена (ОТП) и сульфидированных α-олефинах фракции С₁₆-С₂₈.

Присадки испытывали по ГОСТу 9490-75 на четырехшариковой машине трения (ЧШМ). При испытании на ЧШМ использовали шарики по ГОСТу 3722-81 из стали марки ШХ 15 по ГОСТу 801-78 диаметром 12,7 мм, степень точности 20.

На четырехшариковой машине трения исследовали противозадирные свойства смазок. Оценочными показателями служили нагрузка сваривания (Р_с), характеризующая предельную работоспособность смазочного материала в условиях испытания, критическая нагрузка (Р_к), а также диаметр пятна износа (d_i), определяющие способность смазочного материала предотвращать возникновение задира трущихся поверхностей и противоизносные свойства.

Результаты представлены в табл.1. Как видно из данных таблицы 1, полученные в соответствии с изобретением новые составы технологических смазок для холодной объемной штамповки металла по сравнению с известными обладают хорошей совместимостью с индустриальными маслами, а также лучшими противоизносными и противозадирными свойствами.