Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В БИНАРНЫХ СМЕСЯХ

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть использовано для количественного анализа бинарных смесей органических соединений в различных средах, например, летучих органических соединений в газовых и жидких смесях, применяемых в производственных целях и в быту.

Существует несколько определений понятия летучее органическое соединение. В целом они описывают органические вещества, которые имеют достаточно высокое давление пара при нормальных условиях, чтобы в значимых концентрациях попадать в окружающую среду. Согласно определению Всемирной организации здравоохранения к летучим органическим соединениям относятся органические вещества с давлением насыщенного пара более 102 кПа при 25°C и температурами кипения в интервале от 50°C до 260°C.

Для определения летучих органических соединений и их смесей широко применяется газовая хроматография, которая позволяет быстро и достаточно чувствительно определять содержание каждого компонента в смеси. Недостатком газохроматографического метода является необходимость подбора условий детектирования и выбора подходящей колонки, что является сложной задачей при анализе смесей летучих соединений с близкими физико-химическими свойствами [1],

Разработка систем анализа газов и паров соединений, с помощью которых будет возможно проведение селективного определения лишь одного субстрата многокомпонентной смеси, является сложной и дорогостоящей технологией. Поэтому для анализа смесей летучих органических соединений, в том числе смесей веществ с близкими физико-химическими свойствами, можно использовать рецепторы, которые проявляют относительную селективность по отношению к одному из компонентов смеси. В качестве таких рецепторов, например, могут быть использованы соединения, обладающие молекулярной полостью - каликсарены.

Известен способ анализа смеси хлорбензола и бромбензола порошком трет-бутилкаликс [4]арена за счет образования изоструктурных соединений включения [2]. Селективность трет-бутилкаликс [4] арена по отношению к бромбензолу в данном случае связана с большей термической стабильностью клатратов с этим галогенопроизводным, согласующейся с разницей между температурами кипения этих галогенбензолов. Недостатком этого метода является необходимость выбора в качестве компонентов смеси веществ, образующих изоструктурные соединения с рецептором, то есть в большинстве случаев - гомологов, а также невозможность проведения анализа веществ с близкими температурами кипения.

Изменение фазового состава и содержания компонентов в соединении включения при варьировании концентрации компонентов было обнаружено при взаимодействии смеси уксусной и пропионовой кислот с трет-бутилтиакаликс [4] ареном [3]. При содержании пропионовой кислоты в смеси менее 0,03 мольной доли (X) наблюдается связывание только молекул уксусной кислоты в полость каликсарена. При Х>0,3 (0°С) или Х>0,4 (17°С) образуется фаза, изоструктурная фазе соединения включения каликсарена с пропионовой кислотой. При этом наблюдается связывание обеих кислот, суммарная стехиометрия остается постоянной 2,56±0,10 моль кислоты/ моль каликсарена. Особенностью этого способа является использование летучих соединений с различными температурами кипения, что позволяет проводить анализ с помощью хроматографических методов исследований. К недостатку относится невозможность проведения анализа в диапазоне мольной доли пропионовой кислоты (X) 0,03<Х<0,4, где связывание ни одной из кислот не наблюдается.

Таким образом, анализ литературных данных известного уровня техники показал, что селективное образование соединений включения каликсаренов может быть использовано для анализа состава смеси «гостей». Кооперативность изменения состава фазы при связывании субстратов с одной стороны, усложняет возможность проведения количественного анализа, а с другой стороны, может быть использована для создания селективных и чувствительных сенсорных систем.

Кроме хроматографических методов в настоящее время используются химические сенсоры, позволяющие детектировать пары углеводородов различной природы в газовой фазе и в растворах. Наиболее перспективными из них являются сенсоры на основе пьезокварцевых резонаторов. Для проведения анализа смесей органических соединений применяют метод, основанный на использовании набора сенсоров с покрытиями различной природы, каждое из которых относительно селективно связывает определенный компонент. Недостатком методов, в которых используются такие сенсоры, является возможность определения только индивидуальных соединений или простых бинарных смесей, где компоненты существенно различаются по свойствам и известен качественный состав.

Существенным недостатком известных пьезоэлектрических сенсоров, используемых для анализа смесей паров, является то, что их селективность к компонентам смеси основана на разности активностей (относительного давления пара) компонентов, задаваемой давлением их насыщенного пара при фиксированной концентрации, одноступенчатая форма кривой сенсорного отклика одинакова (неспецифична) для всех определяемых аналитов.

Наиболее близким является способ, описанный в работе [4] и заключающийся в изменении состава соединений включения 5, 11, 17, 23-тетра-трет-бутил-26,28-дигидрокси-25,27-диметоксикаликс[4]арена при изменении состава смеси толуола и ацетонитрила. Установлено, что в зависимости от содержания компонентов в смеси происходит связывание каликсареном только молекул толуола (0-50 об.% ацетонитрила в смеси), образование смешанного соединения включения (60 до 95 об.% ацетонитрила) или образование соединения включения только с ацетонитрилом (>95 об.% ацетонитрила). При этом происходит изменение пространственного положения молекул «хозяина» и изменение конформации части молекул каликсарена из конформации конус в конформацию 1,2-альтернат. Упаковка молекул «хозяина» и «гостей» в твердой фазе смешанного соединения включения отличается от индивидуальных соединений включения с толуолом и ацетонитрилом. В итоге по параметрам кристаллической решетки можно судить о том, к какому концентрационному диапазону соответствует анализируемая смесь. Недостатками этого способа являются невозможным проведение количественного анализа в широком диапазоне концентраций смесей, и существенное различие физико-химических свойств компонентов анализируемой смеси.

Основываясь на проведенном заявителем анализе уровня техники, учитывая наличие выявленных аналогов по назначению и отсутствие аналогов заявленного технического решения по наличию совпадающих признаков, заявитель затрудняется выбрать наиболее близкий аналог-прототип к заявленному техническому решению, в следствие этого формула предполагаемого изобретения составлена без ограничительной части.

Заявляемое техническое решение поясняется следующими материалами. На фиг.1 приведен график, иллюстрирующий различие между ДСК-кривыми разложения продуктов насыщения трет-бутилкаликс [6] арена индивидуальными органическими соединениями из двух групп и их смесями. На фиг.2 приведены графики, иллюстрирующие изменение формы ДСК-кривых разложения соединений включения при изменении концентрации компонентов в смеси органических соединений. На фиг.3 приведен график, иллюстрирующий проведение количественного анализа бинарной смеси органических соединений (представлен график зависимости величин тепловых эффектов ΔH_col и ΔH_guest от содержания одного из компонентов бинарной смеси). В таблице 1 представлены температура и тепловые эффекты полиморфных переходов, протекающих при разложении соединений включения трет-бутилкаликс[6]арена. В таблице 2 представлены результаты измерений проб смесей циклогексана и бензола с различным объемным содержанием компонентов (φ), а также смесей неизвестного состава. В таблице 3 представлены результаты измерений проб смесей хлороформа и тетрахлорметана с различным объемным содержанием компонентов (φ), а также смесей неизвестного состава. В таблице 4 представлены результаты измерений проб смесей других органических соединений.

Задачей предполагаемого изобретения является разработка способа определения органических соединений в бинарных смесях, позволяющего проводить количественный анализ бинарных смесей органических соединений, в том числе соединений, имеющих близкие физико-химические свойства (например, близкие температуры кипения).

Поставленная задача решается тем, что способ количественного определения органических соединений в бинарных смесях проводят путем измерения тепловых эффектов полиморфных переходов, протекающих при разложении продуктов насыщения трет-бутилкаликс[6]арена соединениями бинарной смеси, выбранными из группы: циклогексан, хлороформ, диметилсульфоксид, пиридин и из группы: бензол, тетрахлорметан, ацетонитрил, ацетон, дихлорметан, толуол при этом количественный анализ содержания органических соединений в бинарных смесях осуществляют по градуировочному графику зависимости тепловых эффектов процессов разложения продуктов насыщения этими смесями трет-бутилкаликс[6]арена от содержания компонентов в смеси.

Анализ органических соединений осуществляют способом, основанном на определении методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) тепловых эффектов процессов, протекающих при разложении продуктов насыщения смесями органических соединений трет-бутилкаликс[6]арена.

Количественный анализ содержания органических соединений в бинарных смесях осуществляют по градуировочному графику зависимости тепловых эффектов процессов разложения продуктов насыщения этими смесями трет-бутилкаликс [6] арена от содержания компонентов в смеси.

Возможность проведения анализа заявляемым способом обусловлена различием процессов, протекающих при разложении продуктов насыщения трет-бутилкаликс[6]арена различными соединениями. При разложении продуктов насыщения трет-бутилкаликс[6]арена любым органическим соединением из первой группы, включающей циклогексан, хлороформ, диметилсульфоксид, пиридин, при уходе летучего соединения из соединения включения сразу происходит образование термодинамически стабильной фазы каликсарена. В этом случае на кривой ДСК фиксируется только эндотермический тепловой эффект, соответствующий уходу летучего соединения (Фиг.1а). В то же время при разложении соединений включения трет-бутилкаликс [6] арена с органическим соединением из ряда: бензол, тетрахлорметан, ацетонитрил, ацетон, дихлорметан или толуол, выше температуры ухода органического соединения (эндотермический эффект на кривой ДСК) происходит образование метастабильной фазы каликсарена. Дальнейшее нагревание образца приводит к переходу трет-бутилкаликс[6]арена в термодинамически стабильную фазу, о чем свидетельствует экзотермический тепловой эффект полиморфного перехода каликсарена на ДСК-кривой без соответствующего изменения массы образца (Фиг.1в). Температура и величина экзотермического эффекта этого перехода зависят от органического соединения, которым был насыщен каликсарен (Табл. 1).

Насыщение трет-бутилкаликс [6] арена бинарной смесью органических соединений, одно из которых индуцирует образование метастабильной фазы, а второе - нет, приводит к изменению температуры и величин тепловых эффектов процессов, протекающих при разложении продукта насыщения (Фиг.1б). Причем, наблюдающиеся изменения не являются следствием аддитивного сложения ДСК-кривых двух соединений включения, и для проведения количественного анализа необходимо построение градуировочного графика зависимости тепловых эффектов от содержания компонентов в смеси органических соединений. Неоспоримым преимуществом заявляемого метода является возможность проведения количественного анализа различных бинарных смесей, в том числе веществ с близкими физико-химическими свойствами.

Технический результат состоит в том, что возможно проведение количественного анализа бинарных смесей известного состава или смесей, где известен компонент, не индуцирующий фазовый переход каликсарена, причем анализируемые компоненты могут обладать близкими физико-химическими свойствами. Возможно проведение анализа смесей органических соединений, находящихся как в парообразном, так и в жидком состоянии. Анализируемые пробы могут представлять собой бинарные смеси соединений, выбранных из двух групп. В первую группу входят циклогексан, хлороформ, диметилсульфоксид, пиридин. Во вторую - бензол, тетрахлорметан, ацетонитрил, ацетон, дихлорметан, толуол.

При переходе от продукта насыщения трет-бутилкаликс [6] арена органическим соединением из первой группы к продукту насыщения смесью органических соединений и далее к продукту насыщения соединением из второй группы происходит изменение формы кривых ДСК разложения этих продуктов (Фиг.2). Уменьшение содержания компонента второй группы (индуцирующего образование метастабильной фазы каликсарена) в смеси органических соединений приводит к незначительному уменьшению температуры экзотермического процесса T₁, существенному уменьшению величины экзотермического эффекта полиморфного перехода ΔH_col, увеличению температуры ухода органического соединения первой группы Т₂ и величины эндотермического эффекта ухода компонента ΔH_guest. Выше определенного содержания компонента из первой группы в бинарной смеси соединений на кривой ДСК наблюдается только эндотермический эффект ΔH_guest, величина которого перестает меняться или меняется незначительно.

В качестве устройства для анализа тепловых эффектов процессов, протекающих при разложении продуктов насыщения трет-бутилкаликс [6] арена, могут быть использованы приборы дифференциальной сканирующей калориметрии, дифференциального термического анализа (ДТА), совмещенных с ДСК или ДТА методов анализа, и других методов, позволяющих фиксировать тепловые эффекты при нагревании порошкообразных образцов или пленок.

Для выполнения анализа предлагаемым способом может быть использован совмещенный метод термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии с масс-спектрометрическими определением газообразных продуктов разложения (ТГ/ДСК/МС), применение которого для анализа твердых продуктов насыщения каликсаренов органическими соединениями описано в статье [5].

Одним из вариантов подготовки образцов каликсарена к анализу может быть способ, описанный в работе [6]. трет-Бутилкаликс [6] арен очищают от нелетучих примесей многократной перекристаллизацией из подходящего растворителя. От летучих примесей каликсарен очищают нагреванием в течение 5 часов в вакууме (100 Па) при 210°С.

Образцы продуктов насыщения трет-бутилкаликс[6]арена индивидуальными органическими соединениями и их смесями готовят в алюминиевых тиглях выдерживанием порошка каликсарена в парах летучих органических соединений. Дозирование жидкого образца летучего органического соединения и его смесей осуществляют так, чтобы прямой контакт жидкости и порошка трет-бутилкаликс[6]арена отсутствовал, например, микрошприцем в специальные стеклянные контейнеры. Время насыщения образцов каликсарена составляет от 1 часа до 7 дней при комнатной температуре в герметично закрытых ампулах объемом 15 мл. При нагревании продуктов насыщения в атмосфере аргона, азота или воздуха фиксируют температуры T₁ и Т₂, энтальпии ΔH_col и ΔH_guest. Точность определения величин ΔH_col и ΔH_guest, составляет 1 кДж/моль.

Анализ содержания компонентов бинарной смеси органических соединений проводят путем оценки любого из нижеследующих показателей:

1. величины экзотермического эффекта полиморфного перехода каликсарена ΔH_col, Фиг.3;

2. величины эндотермического эффекта ухода органического соединения ΔH_guect, Фиг.3;

3. температуры экзотермического эффекта полиморфного перехода каликсарена Т₁.

4. температуры эндотермического эффекта ухода органического соединения T₂.

Из исследованного уровня техники не выявлены сведения о признаках, характеризующих заявленный способ, что является доказательством соответствия заявленного технического решения критерию «новизна» предъявляемого к изобретению, при этом заявленный способ не является очевидным для специалиста в данной области техники, таким образом, заявленное техническое решение соответствует критерию «изобретательский уровень» предъявляемому к изобретению.

Заявленное техническое решение соответствует критерию «промышленная применимость» предъявляемому к изобретению, т.к. оно может быть использовано для определения органических соединений в бинарных смесях.

Заявленный способ количественного определения содержания компонентов в бинарных смесях органических соединений осуществляется следующим образом.

Анализ смесей бензола с циклогексана.

Градуировочный график выполняют по результатам ДСК-анализа серии образцов, каждый из которых получен насыщением порошка mpem-бутилкаликс [6] арена бинарной смесью органических? соединений с известным содержанием компонентом, где концентрация бензола варьировалась от 100 до 76 объемных процентов. Образец выдерживают при комнатной температуре от 2 до 4 дней при 25°С. Затем проводят ДСК анализ образца в атмосфере аргона и скорости нагрева 10°С/мин. Определяют величины экзотермических и эндотермических тепловых эффектов. Градуировочный график представляет собой зависимость величин тепловых эффектов процесса разложения соединений включения ΔH_col и/или ΔH_guest от объемной концентрации циклогексана или бензола в жидкой пробе (φ). Чувствительность метода количественного определения содержания компонентов в смесях варьируется в зависимости от анализируемого концентрационного диапазона и составляет 0,3 кДж/об.% для смесей, содержащих более 94 об.% бензола, и 3,8 кДж/об.% для смесей, содержащих от 76 до 94 об.% бензола.

Пример 1. Объем дозирования бензола составляет 40 мкл, что соответствует его единичной активности (отношение парциального давления пара вещества в системе к давлению его насыщенного пара) после установления равновесия в ампуле. Энтальпии тепловых эффектов разложения продукта насыщения и содержание бензола в жидкой пробе образца приведены в табл.2.

Пример 2. Объемная концентрация бензола в пробе образца 95%, концентрация циклогексана в пробе образца 5%. Объем дозирования жидкой смеси составляет 100 мкл. Энтальпии тепловых эффектов разложения продукта насыщения и содержание бензола в жидкой пробе образца приведены в табл.2.

Пример 3. Подготовку образца проводили по аналогии с примером 2. Объемная концентрация бензола в пробе образца 90%, концентрация циклогексана в пробе образца 10%. Объем дозирования жидкой смеси составляет 100 мкл. Энтальпии тепловых эффектов разложения продукта насыщения и содержание бензола в жидкой пробе образца приведены в табл.2.

Пример 4. Подготовку образца проводили по аналогии с примером 2. Объемная концентрация бензола в пробе образца 84%, концентрация циклогексана в пробе образца 16%. Объем дозирования жидкой смеси составляет 100 мкл. Энтальпии тепловых эффектов разложения продукта насыщения и содержание бензола в жидкой пробе образца приведены в табл.2.

Пример 5. Подготовку образца проводили по аналогии с примером 2. Объемная концентрация бензола в пробе образца 80%, концентрация циклогексана в пробе образца 20%. Объем дозирования жидкой смеси составляет 100 мкл. Энтальпии тепловых эффектов разложения продукта насыщения и содержание бензола в жидкой пробе образца приведены в табл.2.

Пример 6. Подготовку образца проводили по аналогии с примером 2. Объемная концентрация бензола в пробе образца 76%, концентрация циклогексана в пробе образца 24%. Объем дозирования жидкой смеси составляет 100 мкл. Энтальпии тепловых эффектов разложения продукта насыщения и содержание бензола в жидкой пробе образца приведены в табл.

2. Пример 7. Подготовку образца проводили по аналогии с примером 2. Проба образца бензола и циклогексана, концентрация компонентов смеси неизвестна. Объем дозирования жидкой смеси составляет 100 мкл. Определены величины тепловых эффектов ΔH_col и/или ΔH_guest. Объемная концентрация компонентов смеси определена по градуировочному графику. Результаты определения приведены в табл.2.

Анализ смесей тетрахлорметана с хлороформом.

Градуировочный график выполняют по результатам ДСК-анализа серии образцов, каждый из которых получен насыщением порошка трет-бутилкаликс [6] арена бинарной смесью органических соединений с известным содержанием компонентом, где концентрация тетрахлорметана варьировалась от 100 до 80 объемных процентов. Образец выдерживают при комнатной температуре от 2 до 4 дней при 25°С. Затем проводят ДСК анализ образца в атмосфере аргона и скорости нагрева 10°С/мин. Определяют температуру и величину экзотермических тепловых эффектов. Градуировочный график представляет собой зависимость величин тепловых эффектов процесса разложения соединений включения ΔH_col и/или ΔH_guest от объемной концентрации тетрахлорметана или хлороформа в жидкой пробе (φ). Чувствительность метода количественного определения содержания компонентов в смесях составляет 3,5 кДж/об.%.

Пример 8. Объем дозирования тетрахлорметана составляет 40 мкл, что соответствует его единичной активности (отношение парциального давления пара вещества в системе к давлению его насыщенного пара) после установления равновесия в ампуле. Энтальпии тепловых эффектов разложения продукта насыщения и содержание тетрахлорметана в жидкой пробе образца приведены в табл.3.

Пример 9. Объемная концентрация тетрахлорметана в пробе образца 98%, концентрация хлороформа в пробе образца 2%. Объем дозирования жидкой смеси составляет 100 мкл. Энтальпии тепловых эффектов разложения продукта насыщения и содержание тетрахлорметана в жидкой пробе образца приведены в табл.3.

Пример 10. Подготовку образца проводили по аналогии с примером 9. Объемная концентрация тетрахлорметана в пробе образца 94%, концентрация хлороформа в пробе образца 6%. Объем дозирования жидкой смеси составляет 100 мкл. Энтальпии тепловых эффектов разложения продукта насыщения и содержание тетрахлорметана в жидкой пробе образца приведены в табл.3.

Пример 11. Подготовку образца проводили по аналогии с примером 9. Объемная концентрация тетрахлорметана в пробе образца 90%, концентрация хлороформа в пробе образца 10%. Объем дозирования жидкой смеси составляет 100 мкл. Энтальпии тепловых эффектов разложения продукта насыщения и содержание тетрахлорметана в жидкой пробе образца приведены в табл.3.

Пример 12. Подготовку образца проводили по аналогии с примером 9. Объемная концентрация тетрахлорметана в пробе образца 85%, концентрация хлороформа в пробе образца 15%. Объем дозирования жидкой смеси составляет 100 мкл. Энтальпии тепловых эффектов разложения продукта насыщения и содержание тетрахлорметана в жидкой пробе образца приведены в табл.3.

Пример 13. Подготовку образца проводили по аналогии с примером 9. Объемная концентрация тетрахлорметана в пробе образца 80%), концентрация хлороформа в пробе образца 20%. Объем дозирования жидкой смеси составляет 100 мкл. Энтальпии тепловых эффектов разложения продукта насыщения и содержание тетрахлорметана в жидкой пробе образца приведены в табл.3.

Пример 14. Подготовку образца проводили по аналогии с примером 9. Проба образца смеси тетрахлорметана и хлороформа, концентрация компонентов неизвестна. Объем дозирования жидкой смеси составляет 100 мкл. Определены величины тепловых эффектов ΔH_col и/или ΔH_guest. Объемная концентрация смеси определена по градуировочному графику. Результаты определения приведены в табл.3.

Примеры 15-42. Результаты определения объемного содержания органических соединений (φ) в бинарных смесях приведены в табл.4.

Как видно из вышеприведенных примеров, предлагаемый способ позволяет количественно определять содержание компонентов в бинарных смесях.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Патент РФ 2219541, МПК G01N 30/02, оп. 20.12.2003

2. G. Ramon, A. Jacobs, R. L. Nassimbeni, R. Yav-Kabwit // Cryst. Growth Des. - 2011. - V. 11. - P.3172-3182.

3. N. Morohashi, S. Noji, H. Nakayama, Y. Kudo, S. Tanaka, C. Kabuto, T. Hattori // Organic Letters. - 2011. - V.13, №13. - P.3292-3295

4. C. Fischer, T. Gruber, D. Eissmann, W. Seichter, E. Weber // Cryst. Growth Des. - 2011. - V. 11 - P. 1989-1994.

5. L. S. Yakimova, M. A. Ziganshin, V. A. Sidorov, V. V. Kovalev, E. A. Shokova, V. A. Tafeenko and V. V. Gorbatchuk, J. Phys. Chem. B, 2008, 112, 15569.

6. A. V. Yakimov, M. A. Ziganshin, A. T. Gubaidullin and V. V. Gorbatchuk, Org. Biomol. Chem., 2008, 6, 982.