Результат интеллектуальной деятельности: ПЕНОПОЛИУРЕТАНЫ

Настоящее изобретение относится к пенополиуретанам, полученным из сложных полиэфирполиолов, полученных полимеризацией мономерных диолов и мономерных двухосновных кислот, причем последние синтезированы из смеси динитрильных соединений, получаемых как побочные продукты при производстве адипонитрила гидроцианированием бутадиена.

Пенополиуретаны используются во многих областях. В качестве примера можно назвать изготовление подошв для обуви, а также внутренних прокладок между подошвой и стелькой или "midsole".

В зависимости от применения этих пеноматериалов они должны иметь определенные свойства, что требует использования особого сырья для синтеза полиэфирполиолов и полиизоцианатов. Так, пенополиуретаны, применяющиеся, в частности, в обувной промышленности, часто получают, используя в качестве сырья полиэфирполиолы, синтезированные из мономерных диолов, таких как гликоль, диэтиленгликоль, и мономерных двухосновных кислот, таких как адипиновая кислота. Для других приложений можно также использовать полиэфирполиолы, полученные из мономерных двухосновных кислот, состоящих их смеси двухосновных кислот, а именно адипиновой кислоты, глутаровой кислоты и янтарной кислоты. Эта смесь двухосновных кислот является побочным продуктом, получаемым в процессах производства адипиновой кислоты окислением циклогексана.

Всегда существует потребность в поиске новых соединений или продуктов для получения полиуретанов, в частности пенополиуретанов, чтобы получить пеноматериалы с новыми свойствами и/или расширить список исходных материалов, способных давать пенополиуретаны со свойствами, подходящими для известных применений.

Производство адипонитрила - важного промежуточного химического продукта, использующегося, в частности, в синтезе гексаметилендиамина и капролактама (мономеров для получения полиамидов) путем гидроцианирования бутадиена, создает поток динитрильных побочных продуктов, содержащих в основном разветвленные динитрильные соединения, такие как метил-2-глутаронитрил, этилсукцинонитрил. Эту смесь разветвленных динитрильных соединений получают перегонкой, чтобы отделить адипонитрил. Так как разделение не может быть полным, смесь разветвленных динитрильных соединений содержит также небольшую долю адипонитрила.

Предлагалось несколько решений для утилизации этих побочных продуктов или смесей. Одно из них состоит в гидрировании динитрильных соединений в первичные амины, в частности, для получения метилпентаметилендиамина (MPMD), использующегося как мономер для получения особых полиамидов. Этот способ требует этапов очистки либо метилглутаронитрила, либо метилпентаметилендиамина.

В промышленности эти побочные продукты используют также в виде пара или энергии, получаемой в результате сжигания. Однако это сжигание может потребовать обработки газов для удаления полученных оксидов азота и получения углекислого газа, который выбрасывается в атмосферу.

Таким образом, существует большой спрос и потребность в поиске новых путей использования и преобразования этих динитрильных соединений или смесей химических соединений, которые можно утилизировать и которые представляют экономический интерес.

Если не указывается обратное, процентные доли и части, приводимые ниже в тексте, выражены в весе.

Одной из целей настоящего изобретения является как раз предложить пенополиуретан, полученный из сложных полиэфирполиолов, полученных из сырья, поступающего с превращения смеси указанных выше разветвленных динитрильных соединений. Эти пенополиуретаны имеют свойства, сравнимые со свойствами пенополиуретанов согласно уровню техники.

С этой целью изобретение предлагает способ получения пенополиуретана, полученного реакцией между:

a) по меньшей мере одним полиизоцианатом и

b) по меньшей мере одним полиэфирполиолом, полученным полимеризацией мономерных диолов и мономерных двухосновных кислот, причем мономерные двухосновные кислоты содержат по меньшей мере одну смесь двухосновных кислот, называемую ниже смесью M, весовой состав которой следующий:

метилглутаровая кислота (MGA): 50-99%

этилянтарная кислота (ESA): 0-30%

адипиновая кислота (AA): 0-50%.

Изобретение относится также к полученным таким путем пенополиуретанам.

В смеси двухосновных кислот, использующихся как мономерные двухосновные кислоты, все или часть указанных двухосновных кислот может находиться в виде ангидридов.

Предпочтительно смесь двухосновных кислот, или смесь M, имеет следующий весовой состав:

метилглутаровая кислота (MGA): 75-95%, благоприятно 80-95%

этилянтарная кислота (ESA): 0-12%, благоприятно 0-10%

адипиновая кислота (AA): 0-20%, благоприятно 5-15%.

Мономерные двухосновные кислоты, использующиеся для синтеза полиэфирполиола, могут также содержать другие двухосновные кислоты, такие как адипиновая кислота, фталевые кислоты, смесь глутаровой/янтарной/адипиновой кислот, поступающая с производства адипиновой кислоты, или подобное.

Согласно изобретению смесь M выше получена превращением смеси динитрильных соединений, называемой ниже смесью N, в кислоту путем гидролиза нитрильных групп. Эта смесь N динитрильных соединений благоприятно является смесью разветвленных динитрильных соединений, выделенных и рекуперированных в процессе производства адипонитрила двойным гидроцианированием бутадиена.

Так, например, эта смесь N содержит:

метил-2-глутаронитрил (MGN): 80-85%

этилсукцинонитрил (ESN): 8-12%

адипонитрил (AdN): 3-5%

Остаток до 100% соответствует различным примесям.

Смесь двухосновных кислот получают превращением соединений, образующих смесь N динитрилов. Это превращение может быть осуществлено несколькими способами. В качестве примера ниже кратко описываются два способа.

Согласно первому способу превращение нитрильных групп в карбоксильные группы проводят реакцией нитрильных соединений с гидроксильным основным соединением в растворе в растворителе при температуре от 80 до 200°C, предпочтительно от 80 до 150°C. Образующийся аммиак удаляют. Полученную соль приводят в реакцию с неорганической кислотой, образованные двухосновные кислоты выделяют и собирают. Такой способ описан, например, во французской заявке № 2 902095. Гидроксильное основное соединение представляет собой гидроксид щелочи, такой как гидроксид натрия, гидроксид калия или подобное. Предпочтительно, используется водный раствор этого гидроксильного основного соединения. Концентрация основных соединений в водном растворе благоприятно составляет от 5 до 30 вес.%. Гидроксильное основное соединение используется в избытке от 3 до 20%, благоприятно от 3 до 10% по отношению к стехиометрическому количеству, необходимому для превращения нитрильных групп в карбоксильные группы. Реакция проводится или при атмосферном давлении, благоприятно при температуре, позволяющей иметь обратное стекание растворителя, например, воды, или под давлением, с удалением образующегося аммиака или без удаления этого образующегося аммиака, который будет растворяться, по меньшей мере частично, в реакционной среде. В качестве подходящих неорганических кислот можно назвать серную кислоту, соляную кислоту, органические кислоты, имеющие pKa меньше или равно 3, или их смеси.

Можно также получать дикарбоновые кислоты, образующие смесь M, согласно другому способу превращения нитрильных групп в кислотные группы. Этот способ состоит в гидратации нитрильных групп соединений, образующих смесь N, чтобы получить амидные соединения, и в гидролизе амидных групп в карбоксильные группы, как описано в неопубликованной французской патентной заявке, № 06 10302, поданной 24 ноября 2006.

Вкратце, согласно этому способу смесь M двухосновных кислот готовят путем:

a) гидратации соответствующей смеси N, содержащей метилглутаронитрил (MGN), этилсукцинонитрил (ESN) и адипонитрил (AdN), с получением амидных групп и

b) гидролиза амидных групп в карбоксильные группы.

Этап гидратации осуществляется путем реакции с водой в присутствии сильной неорганической кислоты, используя от 1 до 1,5 молей воды на моль гидратируемых нитрильных групп, при температуре, позволяющей удержать реакционную среду в жидком состоянии. Этап гидролиза проводится при перемешивании, используя от 1 до 10 моль воды на моль гидролизуемых амидных групп и такое количество сильной неорганической кислоты, выраженное в протонах, которое соответствует по меньшей мере 1 молю протонов на моль гидролизуемого амида, причем температура реакционной среды определяется так, чтобы удержать реакционную среду в жидком состоянии. Образованную дикарбоновую кислоту извлекают, удерживая реакционной среду, без перемешивания, при температуре выше температуры плавления дикарбоновой кислоты и/или образованной соли, чтобы декантировать реакционную среду, причем отделяют верхнюю фазу, содержащую карбоновую кислоту.

Дикарбоновые кислоты, полученные этими разными способами, благоприятно очищают обычными методами, а именно кристаллизацией, перегонкой, рафинированием или подобным.

Можно также подвергнуть эту смесь двухосновных кислот процессам, позволяющим отделить некоторые двухосновные кислоты и, таким образом, модифицировать весовой состав смеси, полученной описанными выше способами превращения динитрильных соединений. Так, может применяться способ выделения двухосновных кислот, описанный в европейском патенте 0687663. Он состоит в превращении двухосновных кислот в форму ангидрида, затем в отделении этих ангидридов перегонкой. Применяя этот способ, можно отделить, в частности, ангидрид этилянтарной кислоты и/или ангидрид адипиновой кислоты и извлечь смесь, содержащую повышенную концентрацию ангидрида метилглутаровой кислоты. Эту смесь используют как есть или после превращения в кислотную форму.

Сложные полиэфирполиолы получают, например, согласно способу получения, включающему два этапа: первый этап этерификации и второй - поликонденсации.

Этап этерификации проводится, смешивая двухосновные кислоты смеси M с полиолами, предпочтительно диолами и/или простыми полиэфирдиолами, как, например, смесь этиленгликоля и диэтиленгликоля при мольном отношении диол/двухосновная кислота от 1,2 до 1,5.

Подходящие диолы выбраны из группы, содержащей: этиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,3-пропандиол, триметилпропанол, бисфенол, причем простые полиэфирдиолы выбраны из группы, содержащей диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и 1,1,3-триметилтриэтилендиол.

Температура реакции на этом первом этапе постепенно повышается в ходе продвижения реакции. Например, реакцию начинают при температуре 160°C и доходят до температуры 220°C в конце реакции.

Второй этап поликонденсации проводится с добавлением катализатора, такого как тетрабутилтитанат (TBT) в весовой концентрации 0,003% от веса использующихся двухосновных кислот. Температура полимеризации составляет 200°C, давление от 10 до 20 мбар.

Полученный сложный полиэфирполиол характеризуется гидроксильным числом (I_OH), соответствующим числу мг гидроксида калия на грамм полиола, чтобы превратить гидроксильные группы в алкоголят, и кислотным числом (I_A), которое соответствует числу мг KOH, необходимому, чтобы нейтрализовать 1 г полиола.

Полиэфирполиол характеризуется также вязкостью, а также молекулярным весом.

Предпочтительно, в полиэфирполиол добавляется добавка, ограничивающая или препятствующая гидролизу сложноэфирных групп, такая как карбоимиды, например цианамиды; цианамид водорода; карбимиды; цианогенамиды; амидоцианогены.

Может быть также выгодным добавлять в полиэфирполиолы Уф-стабилизаторы, такие, как стерически затрудненные амины, антиоксиданты, агенты, придающие огнестойкость, или подобное.

Для изменения механических свойств пенополиуретанов может быть выгодным добавлять неорганическую фракцию в виде диспергированных частиц.

В качестве подходящих неорганических фракций диспергированных частиц можно назвать, например, фракции, содержащие частицы размером ниже 60 мкм, предпочтительно ниже 20 мкм и еще более благоприятно ниже 10 мкм.

Так, в качестве подходящих фракций можно назвать, например, порошки алюмосиликата, кремнезема, в частности полученного осаждением, оксидов титана, талька, каолина или карбоната кальция.

Согласно предпочтительному варианту осуществления эти неорганические фракции находятся в диспергированном состоянии в полиэфирполиоле перед приведением в реакцию с полиизоцианатом. Эта дисперсия минеральной фракции может быть получена путем ее добавлением в полиэфирполиол или в среду полимеризации полиэфирполиола. Можно также диспергировать минеральную фракцию в полиольном мономере перед добавлением в процесс получения полиэфирполиола. Еще более предпочтительно минеральную фракцию можно смешать со смесью M двухосновных кислот перед подачей в процесс полимеризации.

Количество неорганической фракции в суспензии в полиоле, полиэфирполиоле или в смеси с двухосновными кислотами выбирается в зависимости от концентрации неорганической фракции, желаемой в пенополиуретане. Так, фракция может использоваться в смеси с двухосновными кислотами в концентрации, составляющей от 1 до 80 вес.%.

Полиуретаны по изобретению получены обычными классическими способами. Так, полиэфирполиолы по изобретению смешивают с факультативным агентом удлинения цепи и полиизоцианатом в присутствии пено- или порообразователя и катализатора.

В качестве пенообразователя могут использоваться вода, углеводороды, хлорфторуглероды, гидрофторуглероды, самостоятельно или в смеси. Предпочтительным пено- или порообразователем является вода.

В качестве катализаторов, подходящих для изобретения, можно назвать третичные амины, такие, как 1,4-диазабицикло-(2,2,2)-октан, N,N,N',N'-тетраметилгексаметилендиамин; N,N,N',N'-тетраметилпропилендиамин; N,N,N',N',N"-пентаметилдиэтилентриамин; триметиламиноэтилпиперазин; N,N-диметилциклогексиламин; N,N-диметилбензиламин; N-метилморфолин; N-этилморфолин; триэтиламин; трибутиламин; бис(диметиламиноалкил)пиперазины; N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин; N,N-диэтилбензиламин, бис(N,N-диэтиламиноалкил)адипат; N,N,N',N'-тетраметил-1,3-бутандиамин; N,N-диметил-β-фенилэтилдиамин, 1,2-диметилимидазол; 2-метилимидазол и подобное. Могут использоваться и другие катализаторы, такие как металлоорганические соединения, как дилаурат дибутилолова, олеат олова, нафтенат кобальта, нафтенат свинца.

Можно добавлять другие добавки, такие как регуляторы размера и формы ячеек, пигменты, красители, антиоксиданты.

Смесь вводится под давлением в форму, чтобы образовать пенополиуретан и получить изделие желаемой формы, например, такое как подошва.

Регулируя количество пенообразователя, например количество воды, можно получить пеноматериалы разной плотности, например составляющей от 0,1 до 0,9 г/см³, благоприятно от 0,2 до 0,5 г/см³.

Пенополиуретаны по изобретению позволяют получить изделия, имеющие подходящие свойства, близкие к свойствам пенополиуретанов согласно уровню техники, в частности, полученных со сложными полиэфирполиолами, полученными из мономерных диолов и адипиновой кислоты. Эти свойства иллюстрируются следующими примерами.

Из этих свойств важными являются предел прочности при растяжении, определяемый согласно стандарту DIN 53543, удлинение при разрыве, измеряемое согласно стандарту DIN 53543, и сопротивление разрыву, измеряемое согласно стандарту ASTM D 3574-95.

Для некоторых применений важны также и другие свойства. Так, сопротивление истиранию определяется согласно стандарту DIN 53516. Усадка при формовании измеряется в соответствии со стандартом ASTM D-3851, остаточная деформация сжатия (DPC) - согласно стандарту ASTM-D395, и ударная вязкость - согласно стандарту ASTM D-1054.

Детали и преимущества изобретения проявятся более полно при рассмотрении примеров, данных ниже в качестве иллюстрации, но не ограничения.

Получение двухосновных кислот из смеси N динитрилов путем основного гидролиза

К 560 г 15%-ного водного раствора гидроксида натрия, заранее нагретого до 80°C, при перемешивании в течение 30 мин добавляют 108 г смеси N динитрильных соединений, поступившей с процесса производства адипонитрила гидроцианированием бутадиена.

Смесь N динитрильных соединений имеет следующий весовой состав:

Метилглутаронитрил (MGN): 84,2%

Этилсукцинонитрил (ESN): 11%

Адипонитрил (AdN): 4%

Остаток до 100% соответствует различным примесям.

Затем смесь нагревают, чтобы получить обратное стекание, и удерживают при этой температуре примерно 7 ч. Выделяющийся аммиак улавливают и собирают. Ход реакции контролируется потенциометрическим титрованием раствором соляной кислоты. Это титрование позволяет определить количество оставшегося гидроксида натрия, количество растворенного аммиака и количество карбоксильных групп, превращенных в соль, в соответствии с разными скачками pH, наблюдаемыми в ходе титрования. Затем реакционную среду охлаждают до температуры окружающей среды и добавляют 80 г воды, затем приливают 105 г 98%-ной серной кислоты. pH водного раствора близко к 3.

Затем водную фазу экстрагируют 3 раза, используя по 200 мл MTBE (метилтретбутиловый эфир) при 40°C. Органические фазы собирают, и затем MTBE отгоняют. Получено 141,6 г двухосновных кислот с чистотой, определенной потенциометрическим титрованием, порядка 98,5%.

Смесь полученных двухосновных кислот перегоняют путем периодической перегонки. После удаления первых головных фракций, содержащих летучие соединения, собирают первые фракции, содержащие метилглутаровую кислоту и этилянтарную кислоту, чтобы получить первую фракцию, используемую для осуществления примера 1, соединенные промежуточные фракции используются для осуществления примера 2, и последние фракции, образующие третью смесь, содержащую более высокую долю адипиновой кислоты, используются для осуществления примера 3.

Вторая партия смесей двухосновных кислот была получена согласно указанной выше процедуре. Часть смеси, полученной после экстракции растворителя MTBE, перегоняли способом непрерывной перегонки, выделенную фракцию после удаления летучих соединений использовали для осуществления примера 4, а другую, неперегнанную часть смеси двухосновных кислот использовали для осуществления примера 5.

Весовой состав разных смесей двухосновных кислот, описанных выше, указан в таблице 1.

Получение сложного полиэфирполиола

Смеси двухосновных кислот, определенные выше в таблице, этерифицируют путем добавления смеси гликолей MEG и DEG при мольном отношении MEG/DEG 60/40, причем мольное отношение гликоль/двухосновная кислота равно 1,30. После этерификации проводится реакция полимеризации после добавления 0,03 г/кг оловянного катализатора, в течение примерно 13 ч при примерно 200°C.

5 полученных полиэфирполиолов имеют физико-химические характеристики, приведенные в таблице 2.

Получение пенополиуретанов

Пенополиуретаны получали из 5 полиэфирполиолов, описанных выше в таблице 2 (примеры 1-5), и смеси продуктов, перечисленных в таблице 3 ниже, путем введения этих продуктов в шприцевальный аппарат и формования в изложнице в условиях, указанных в таблице 4. Мольное отношение NCO/OH составляет 1,02 для полиола из примера 1, 1,00 для полиола из примера 2, 0,98 для полиола из примера 3, 0,99 для полиола из примера 4 и 0,96 для полиола из примера 5.

Свойства полученных пенополиуретанов, определенные стандартизованными способами, описанными ранее, сведены в таблице 5 ниже.

Таблица 5 показывает, что 5 пенополиуретанов, полученных из полиэфирполиолов согласно изобретению (примеры 1-5), имеют повышенный уровень физических свойств, сравнимый со свойствами пенополиуретанов, обычно применяющихся в промышленности, в частности в обувной промышленности.