СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА

Изобретение относится к области очистки промышленных газовых выбросов от оксидов азота (NO_x) и может быть использовано для снижения выбросов оксидов азота в химической промышленности, теплоэнергетике, автотранспорте, а также в газовых выбросах технологических агрегатов различного назначения.

Основными источниками загрязнения атмосферного воздуха являются промышленные производства. Одними из наиболее масштабных, опасных и токсичных загрязнителей воздуха выступают оксиды азота. Кроме того, оксиды азота способствуют образованию «кислотных дождей» и фотохимического смога.

Сокращения выбросов токсичных соединений можно достичь с одной стороны - совершенствованием технологических процессов, а с другой - разработкой способов их уничтожения или уменьшения их концентрации путем химической переработки в нетоксичные или малотоксичные соединения.

Известны способы термической и каталитической очистки отходящих газов от оксидов азота.

Известен высокотемпературный каталитический способ восстановления оксидов азота в нетоксичные или малотоксичные продукты. Восстановление оксидов азота в отходящих газах по этому способу производят путем их смешения с газом-восстановителем и сжигания образующейся смеси на катализаторе (Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды. Учебник для вузов. 2-е изд., перераб. И доп. - М.: Химия, 1989. - 512 с.). В качестве катализаторов используют металлы платиновой группы или более дешевые, но менее эффективные составы на основе соединений никеля, хрома, цинка, ванадия и других. Восстановителями являются метан, природный, коксовый или нефтяной газ, оксид углерода (СО) или водород.

Процессы высокотемпературного каталитического восстановления оксидов азота характеризуются высокой степенью их обезвреживания. Однако они имеют и ряд недостатков. Наиболее существенные из них - использование в больших количествах токсичных и взрывоопасных газов-восстановителей, необходимость очистки конвертированных газов от образующегося токсичного оксида углерода, содержание которого может составлять 0,1-0,15% и возможность очистки выбросов только с низким содержание газов (NO_x до 0,5% и O₂ до 4-5%).

Известен способ селективной каталитической очистки, основанный на восстановлении NO_x аммиаком при температурах не выше 500°C на катализаторах, в состав которых входят оксиды переходных металлов: железа, меди, ванадия, хрома, никеля и др. (Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды. Учебник для вузов. 2-е изд., перераб. И доп. - М.: Химия, 1989. - 512 с.). Для достижения наибольшей степени очистки слой катализатора наносят на поверхность высокопористых ячеистых материалов, которые имеют высокую аэро- и гидропроницаемость и способны выдерживать высокие температуры и воздействие агрессивных сред. Так, например, известен термокаталитический способ очистки выбросов от оксидов азота (В.П. Лебедев, А.М. Макаров, В.Н. Басов. Термокаталитическая очистка выбросов от углеводородов и оксидов азота. Журнал «Экология и промышленность России», апрель 2009 г, С.14-15). Способ заключается в пропускании смеси газообразных выбросов содержащих оксиды азота и атмосферный воздух с газом восстановителем через высокопористый ячеистый никелевый катализатор при температуре 400-420°C. Глубина очистки выбросов при применении никелевого катализатора и аммиака в качестве восстановителя оксидов азота составила 97%. К недостаткам термокаталитических способов относятся необходимость использования значительных объемов катализатора, стоимость которого может достигать до 20-30% всех затрат на обезвреживание и сложность его изготовления. Кроме того, высокая токсичность самого аммиака, сравнимая с токсичностью NO_x, делает его практически малопригодным для большинства промышленных объектов.

Наиболее близким к предлагаемому (прототип) является способ, основанный на разложении оксидов азота гетерогенными восстановителями (Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды. Учебник для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1989. С.171) В качестве последних могут быть использованы твердые углеродсодержащие материалы, такие как: уголь, кокс, графит. При термолизе образуются газообразные продукты: диоксид углерода и азот. В подобных процессах углеродсодержащий материал играет роль восстановителя, катализатора и носителя с высокопористой структурой. Температура процесса обезвреживания оксидов азота по этому способу составляет 500-1300°C. Однако разложение оксидов азота, особенно в начальном интервале указанной температурной области, происходит неполно. С увеличением температуры степень и скорость процесса возрастают: при 800°C степень восстановления NO_x при использовании кокса может составлять 96%, а при 1000°C приближается к 100%.

Наряду с простотой и эффективностью описанный способ очистки газовых потоков от оксидов азота обладает некоторыми недостатками. Одним из них является высокая температура нагрева углерода необходимая для достижения приемлемой степени очистки, что может привести к появлению токсичного оксида углерода в продуктах очистки. Известно, что максимально возможный нагрев углерода в подобных процессах, например, согласно результатам полученным в работе (Головина Е.С. Высокотемпературное горение и газификация углерода. - М.: Энергоатомиздат, 1983. - 176 с.) не может быть больше Т_нагр≥927°C, поскольку в противном случае в продуктах реакции появляется токсичный оксид углерода.

Технический результат, на решение которого направлено изобретение, заключается в повышении эффективности процесса очистки газовых выбросов от оксидов азота с помощью углеродного материала с одновременным сохранением его простоты и снижением рабочего интервала температур до значений, исключающих образование в продуктах очистки токсичного оксида углерода.

Технический результат достигается тем, что в способе очистки газовых выбросов от оксидов азота, основанном на пропускании газов через слой нагретого углеродного материала используется углеродный материал с определенной адсорбционной активностью, динамичная активность которого составляет не менее 45 мин, причем в этом случае в дальнейшем возможно протекание самоподдерживающегося режима без дополнительного нагрева углеродного материала.

Традиционно активные угли весьма эффективно применяются в различных технологиях, где достижение конечного результата невозможно без процессов физической адсорбции. В этих процессах адсорбируемое соединение не подвергается химическому изменению, а сами адсорбционные процессы наиболее эффективно протекают при пониженных, нормальных температурах (Активные угли и их промышленное применение. Кинле X., Бадер Э. Пер. с нем. - Л.: Химия, 1984 - 216 с. ил.). Поэтому влияние адсорбционной активности углей на эффективность термического процесса очистки газовых выбросов от оксидов азота совершенно не очевидно.

Проверку эффективности очистки газовой смеси от оксидов азота производили следующим образом.

Испытуемый образец угля насыпали на слой кварцевой крошки, которая находилась в реакторе - кварцевой трубке. Реактор помещался в трубчатую электропечь, с помощью которой устанавливалась необходимая температура нагрева газовой смеси и угля. Оксиды азота смешивались с атмосферным воздухом и поступали снизу в реактор, затем проходили через нагретые до определенной температуры слои кварцевой крошки и угля, и, выходя из реактора, поступали в поглотительный раствор. Содержание оксидов азота в газовой смеси во всех экспериментах оставалось постоянным и составляло 10 об.%. Очищенная газовая смесь анализировалась на содержание диоксида углерода, после чего полученный результат сравнивался с теоретически возможным, и рассчитывалась степень очистки газов от оксидов азота. Полученные результаты приведены в таблице.

Степень очистки газовых смесей от оксидов азота Марка угля Динамическая активность по бензолу, мин / удельная поверхность, м2/г Температура нагрева, °C Степень очистки, % Уголь (прототип) 800 96 1000 100 БАУ-А 201 22,65 400 35,22 505 40,62 АГ-3 410 50,5 605 96,0 790 99,2 СКТ-10 208 55,24 400 96,95 598 99,65

Результаты опытов подтвердили влияние адсорбционной активности углей на степень очистки газовых смесей от оксидов азота. Величина степени очистки газов от оксидов азота равная 96%, которая достигалась в прототипе при 800°C, при использовании активного угля с высокой адсорбционной способностью (СКТ-10) была достигнута уже при 400°C, а максимально возможная степень очистки (≈100%) в предлагаемом способе была достигнута при 600°C, в прототипе при 1000°C. Стоит отметить, что при температуре нагрева равной 500°C в нижней части образцов углей СКТ-10 и АГ-3 происходило их зажигание, и формировалась зона самоподдерживающегося процесса горения, в которую по мере выгорания нижних слоев горючего перемещались верхние слои, и так происходило до полного выгорания угля. В случае инициирования подобного самоподдерживающегося процесса специальный нагрев зоны реакции уже не требовался. Поэтому в подобных случаях нагрев реактора отключался.

Таким образом, была подтверждена возможность эффективного использования активных углей в термическом способе очистки газовых выбросов от оксидов азота.

Способ очистки газовых выбросов от оксидов азота заключается в следующем.

В реактор загружается порция активного угля и включается нагрев реактора. Газовый поток предварительно подогревается до нужной температуры и направляется в реактор. Экспериментальным путем подбирается необходимая температура нагрева газов и реактора для формирования фронта самоподдерживающегося процесса горения угля, после чего нагрев прекращается. В случае низкого содержания оксидов азота в газовых выбросах для поддержания процесса горения угля возможен ввод атмосферного воздуха. Очищенная газовая смесь оценивается на наличие диоксида углерода и оксидов азота. Обезвреженные газы выбрасываются в атмосферу.