СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРКЕТОНОВ

Изобретение относится к способам получения высокомолекулярных соединений, в частности, к способам получения полиэфиров высокотемпературной поликонденсацией.

Известны способы получения полиэфиров высокотемпературной поликонденсацией в высококипящих растворителях при 200-350°С в течение 12-36 часов. Недостатками этих способов являются жесткие условия, низкие значения молекулярной массы и как следствие не высокие физико-механические свойства [1. Заявка 3700808 (ФРГ). Способ получения полиарилэфиркетонов. 2. Шаов А.Х., Хараев A.M., Микитаев А.К. и др. Ароматические полиэфиркетоны и полиэфирэфиркетоны. // Пластические массы, 1990, №1-1. С.14-17. 3. Заявка 61-176627 (Япония). Ароматические простые полиэфиркетоны и способ их получения. 4. Заявка 3836582 (ФРГ). Способ получения полиариленэфирсульфонов и полиариленэфиркетонов. 5. Заявка 3901072 (ФРГ). Способ получения полиариленэфиркетонов].

В качестве наиболее близкого способа-аналога может быть получение полиэфиркетонов [Патент на изобретение №2394847 (РФ). Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Микитаев А.К. Опубл. 20.07.2010. Бюл. №20], из которого известно, что полиэфиркетоны получают в две стадии: на первой стадии проводят синтез между дифенолятом и 4,4'-дихлорбензофеноном в течение 3 часов при температуре 220-250°С в диметилсульфоне, на второй стадии синтез проводят между образовавшимся олигокетоном и 4,4'-дифторбензофеноном в течение 6 часов при температуре 250-270°С в среде инертного газа. Недостатками данного способа получения являются продолжительность отгонки воды, высокий температурный режим синтеза, невысокие значения молекулярных масс получаемых полиэфиркетонов.

Задачей изобретения является оптимизация процесса синтеза за счет снижения температурного режима синтеза, получение полиэфиркетонов высокой молекулярной массы, снижение себестоимости продукта и исключение процесса гелеобразования за счет замены части 4,4'-дифторбензофенона на 4,4'-дихлорбензофенон.

Задача решается получением полиэфиркетонов взаимодействием диоксисоединений различного строения с дигалогенбензофенонами в присутствии карбоната калия в среде N,N-диметилацетамида.

Сущность заключается в том, что на первой стадии проводят реакцию между диоксисоединением и 4,4'-дихлорбензофеноном в присутствии карбоната калия в N,N-диметилацетамиде в токе азота в течение 3 часов при температуре 165°С и на второй стадии проводят взаимодействие между образовавшимися олигомерами с концевыми феноксидными группами с 4,4'-дифторбензофеноном в течение 4 часов в тех же условиях.

Использование безводного карбоната калия вместо концентрированных растворов КОН или NaOH позволяет сократить время отгонки азеотропной смеси, N,N-диметилацетамида - снизить температуру проведения реакции, замена части 4,4'-дифторбензофенона на 4,4'-дихлорбензофенон - снизить себестоимость продукта и исключить возможность образования геля.

Пример 1. Синтез полиэфиркетона на основе 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана.

В трехгорлую коническую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером и термометром, вносят 10,2732 г (0,045 моль) 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана, 10,2728 г (0,041 моль) 4,4'-дихлорбензофенона, 8,086 г (0,0585 моль) карбоната калия, 40 мл N,N-диметилацетамида, 50 мл хлорбензола, при перемешивании в атмосфере азота температуру поднимают до 165°С и синтез проводят в течение 3 часов. При этом одновременно отгоняется азеотропная смесь хлорбензол: вода. Добавляют 0,8927 (0,0041 моль) 4,4'-дифторбензофенона и проводят синтез в течение 4 часов в тех же условиях. Реакционную массу разбавляют 50 мл N,N-диметилацетамида и высаждают в дистиллированную воду. Полученный полимер сушат при температуре 180-200°С до постоянной массы. Выход продукта 97%, приведенная вязкость - 1,47 дл/г.

Пример 2. Синтез полиэфиркетона на основе 3,3-ди(4-оксифенил)фталида.

В трехгорлую коническую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером и термометром, вносят 14,3249 г (0,045 моль) 3,3-ди(4-оксифенил)фталида, 10,2728 г (0,041 моль) 4,4'-дихлорбензофенона, 8,086 г (0,0585 моль) карбоната калия, 40 мл N,N-диметилацетамида, 50 мл хлорбензола, при перемешивании в атмосфере азота температуру поднимают до 165°С и синтез проводят в течение 3 часов. При этом одновременно отгоняется азеотропная смесь хлорбензол: вода. Добавляют 0,8927 (0,0041 моль) 4,4'-дифторбензофенона и проводят синтез в течение 4 часов в тех же условиях. Реакционную массу разбавляют 50 мл N,N-диметилацетамида и высаждают в дистиллированную воду. Полученный полимер сушат при температуре 180-200°С до постоянной массы. Выход продукта 95%, приведенная вязкость - 1,12 дл/г.

В качестве исходного мономера могут быть использованы различные диоксисоединения ароматического строения: 4,4'-дигидроксибензофенон, 4,4'-дигидроксидифенилоксид, 4,4'-дигидроксидифенилсульфон, 4,4'-дигидроксидифенил, 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилен, 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилен и др.

Технический результат изобретения заключается в оптимизации процесса синтеза за счет снижения температурного режима синтеза, получении полиэфиркетонов высокой молекулярной массы, снижении себестоимости продукта и исключении процесса гелеобразования за счет замены части 4,4'-дифторбензофенона на 4,4'-дихлорбензофенон.