СПОСОБ УДАЛЕНИЯ КИСЛОРОДА ИЗ ФОНОВЫХ РАСТВОРОВ ДЛЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Изобретение относится к вольтамперометрическому анализу и может быть использовано в анализе различных неорганических, органических и биологических объектов при контакте анализируемой пробы с воздушной средой.

Известен способ удаления растворенного кислорода в воде путем добавления сильного восстановителя - гидразина, для усиления действия которого (активации) в раствор вносят смесь комплексов трехвалентного кобальта (US Patent № 4,540,494 от 10.09.1985 Method for the removal of oxygen dissolved in water). Метод удаления растворенного кислорода из питьевой воды применяется для предотвращения коррозии резервуаров при хранении воды. Процесс удаления растворенного в воде кислорода заключается в добавлении комплексов трехвалентного кобальта (Гексанитрокобальтат(III) натрия, Кобальт гексаминохлорид (III), хлор пентамин кобальта (III), нитрат карбонатопентамин кобальта (III), и их смеси) в водный раствор гидразина, за счет чего улучшается активность гидразина в качестве агента удаления кислорода. Комплексы кобальта добавляются в количестве от 0,01 до 0,3 % масс. в водный раствор, содержащий от 10 до 25 % об. гидразина, при pH от 8 до 11. От 0,5 до 3 г/л активатора, растворяют в водном растворе гидразина с содержанием 200 г/л. 1 мл полученного раствора добавляют в 1 л воды, которая была в контакте с воздухом, содержащей от 5 до 6 мг/л кислорода. Полученную смесь сразу же переносили в измерительный прибор для определения количества кислорода. Испытания проводились при 293 K (20°C).

Недостатками данной системы является ее сложный многокомпонентный состав (для получения предлагаемых комплексных соединений, кобальта требуется несколько малораспространенных реактивов), большие концентрации введенных добавок, узкий интервал pH: от 8 до 11.

Известны способы удаления растворенного кислорода в электрохимических методах анализа: (Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн.2 Методы химического анализа. Учеб. Для вузов. Ю.А. Золтов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева и др. Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высш. Шк.; 2002. - 494 с.). Например:

- продувание (барбатирование) раствора ячейки инертным газом;

- химический способ, добавление в ячейку сульфита натрия.

Недостатком способа удаления кислорода путем барбатирования растворов инертными газами является то, что он длителен (необходимо 10 минут для раствора объемом 20 мл), требует использования баллонов со сжатым газом, сложной системы очистки газа от следов кислорода и ее регенерации. Кроме того, этот способ не позволяет добиться полного удаления кислорода из раствора.

Недостатком химического способа удаления кислорода из раствора с помощью сульфита натрия (O₂+2Na₂SO₃ → 2Na₂SO₄) является узкий интервал pH (нейтральные и щелочные растворы), тогда как при анализе многих объектов методом вольтамперометрии требуется предварительная минерализация пробы, которую чаще всего проводят смесью кислот, т.е. среда будет кислая.

Известен способ полярографического анализа, взятый в качестве прототипа (Авторское свидетельство № 957090 от 1982 г.), включающий предварительное удаление растворенного кислорода под действием УФ-облучения в присутствии вещества, связывающего кислород и снятие зависимости ток-потенциал. В качестве вещества предложены карбоновые кислоты и их соли, оксикислоты и их соли, этиленгликоль, которые одновременно являются и полярографическим фоном. Их концентрация составляет 0,5 моль/л.

Недостатками данного способа являются:

1) длительное время облучения УФ-светом (для муравьиной кислоты 40-45 мин, для этиленгликоля 80 мин.); 2) ограничение в выборе фонового электролита: только органические вещества (0.5 М карбоновые кислоты или их соли, оксикислоты или их соли, этиленгликоль);

Задачей настоящего изобретения является разработка способа удаления растворенного кислорода с целью повышения чувствительности метода за счет снижения помехи.

Предлагаемый в данном изобретении способ устраняет все указанные недостатки: в качестве фона можно использовать водные растворы минеральных кислот и солей (в концентрации 0.1 М) с добавкой малых концентраций (1·10^-5 моль/л) переходного металла (Fe²⁺, Fe³⁺ Ti⁴⁺ Cu²⁺) и лиганда, например, ЭДТА, цитрата, дегидрофосфата и тому подобное. При УФ облучении такого раствора в течение 4-5 минут происходит удаление растворенного кислорода и его реактивных форм: перекиси водорода, OH-радикала.

Поставленная задача решается тем, что способ удаления растворенного кислорода из фоновых растворов для вольтамперометрического анализа включающий предварительное удаление растворенного кислорода под действием УФ-облучения в присутствии добавки но в отличие от прототипа, удаление растворенного кислорода достигается при облучении светом ртутно-кварцевой лампы в течении 4-5 мин, а в качестве добавки используют одну из систем, генерирующую OH-радикалы: Fe⁺² - EDTA; Cu²⁺ - ЭДТА; Fe²⁺ - ; и Fe²⁺ - H₂O₂. Фотохимическое удаление кислорода с использованием генерирующих систем можно проводить в любых водных и неводных растворах с добавкой следовых количеств (1·10^-5 М) ионов Fe²⁺ или Cu²⁺ и ЭДТА либо таких же количеств Fe²⁺ - и Fe²⁺ - H₂O₂.

При облучении количество растворенного в водных и неводных растворах кислорода резко уменьшается. На рисунке 1 показано удаление всех форм кислорода под влиянием УФ-облучения. На катодных вольтамперных кривых, полученных на ртутно-пленочном электроде (РПЭ), уменьшаются со временем облучения (кривые 1, 2) пики восстановления кислорода (Е=-0.42 В) и производной от него перекиси водорода (Е=-0.90 В), а пик OH радикала (Е=-1.42 В) в первые минуты УФ-облучения растет (кривая 3), а затем также уменьшается, (кривая 4). Для полного исчезновения пиков O₂, H₂O₂ и OH радикала достаточно 4-5 минут.

На рисунке 2 показаны анодные вольтамперограммы на РПЭ в процессе УФ-облучения раствора. Видно, что остаточный ток (наклон кривой) существенно уменьшается со временем облучения (кривая 1, 2) и наконец обращается почти в прямую линию (кривая 3), что соответствует практически полному отсутствию растворенного кислорода и позволяет получить четкие пики определяемых элементов (кривая 4). Для определения концентрации ионов в растворе методом инверсионной вольтамперометрии (ИВА) обычно используют метод добавок.

На рисунке 3 показаны анодные вольтамперограммы в растворе сульфата натрия в отсутствие определяемых элементов-фоновая кривая (кривая 1) и в присутствии добавок Zn, Cd, Pb и Cu, отличающихся в 2 раза (кривые 2 и 3).

Увеличение высоты пиков для всех металлов в 2 раза свидетельствует о правильности оценки концентрации. Преимущество предложенного нами способа - использование в качестве фоновых электролитов любых водных и неводных растворов, в том числе нейтральных растворов минеральных солей в концентрации 0.1 моль/л с добавкой 1·10^-5 М Fe⁺² - EDTA; Fe²⁺ - ; Fe²⁺ - H₂O₂, либо Cu²⁺ - ЭДТА (если не требуется определять ион Cu²⁺ в анализируемом растворе).

Ниже приведен пример конкретного использования изобретения.

Пример 1. Измерение вольтамперных зависимостей проводят с помощью вольтамперометрического анализатора или полярографа любого типа, который подключен к электрохимической ячейке. Электрохимическая ячейка состоит из ёмкости, в которую наливают фоновый раствор электролита и опускают два электрода - рабочий и электрод сравнения. В качестве фоновых растворов используют хорошо проводящие водные растворы сильных электролитов: KCl, Na₂SO₄, фосфатный, ацетатный или нитратный буферы, а также неводные растворы спиртов, в частности, этиленгликоль с добавкой тетраалкиламмония бромида (ТААБ) для электропроводности. В качестве электрода сравнения используют хлорид-серебряный электрод, в качестве рабочего - инертный электрод с рабочей областью потенциалов в интервале 0,00÷-1,90 В, например, ртутный плёночный, ртутный сферический, плёночный висмутовый и плёночный свинцовый на графитовых подложках. Как правило, используют ртутный плёночный электрод на серебряной подложке.

Определение тяжелых металлов в воде проводилось следующим образом. В стаканчик помещали 10.00 мл фона - 0,1 М Na₂SO₄. Затем вносили генерирующую систему Fe²⁺ - ЭДТА, проводили УФ-облучение в течение 5 мин регистрировали вольтамперограмму фона, рис.4, кривая 1. Затем вносили аликвоту пробы воды (2-4 мл) и снимали вольтамперограмму, регистрируя анодные пики, рис.4, кривая 2.

Затем делали добавку стандартных растворов солей тех тяжелых металлов (цинка, кадмия, свинца и меди), чьи пики обнаружены на вольтамперограмме пробы, и вновь снимали вольтамперограмму рис.4, кривая 3

Было исследовано несколько генерирующих систем: Fe²⁺ - , Fe²⁺ - ЭДТА, Fe²⁺ - H₂O₂ и Н₂О₂ - УФ. Три последние показали хорошее удаление кислорода.

Данный способ удаления кислорода может быть применен также в технологии обработки поверхности полупроводников, где требуется тщательная очистка полирующих и травящих растворов от кислорода и других окислителей для формирования фазового состава поверхности.