×
20.08.2013
216.012.6038

СПОСОБ ПОЭТАПНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1,7,13,19,25,31,37,43-ОКТАТИА-3,5,9,11,15, 17,21,23,27,29,33,35,39,41,45,47-ГЕКСАДЕКААЗАЦИКЛООКТАТЕТРАКОНТАН-4,10,16,22,28,34,40,46-ОКТАТИОНА И 5,6-ДИГИДРО-2Н-ТИАДИАЗИН ГИДРОЙОДИДА

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу поэтапного получения 1,7,13,19,25,31,37,43-октатиа-3,5,9,11,15,17,21,23,27,29,33,35,39,41,45,47-гексадекаазациклооктатетраконтан-4,10,16,22,28,34,40,46-октатиона (I), a затем 5,6-дигидро-2Н-тиадиазин гидройодида (II) формул: который заключается во взаимодействии насыщенного сероводородом водного раствора формальдегида (37%) со свежеприготовленным раствором тиокарбамид - н-BuONa в соотношении тиокарбамид: CHO: HS: н-BuONa 1:3:2:2 при 40°C и постоянном перемешивании в течение 6 часов с последующим взаимодействием полученного макрогетероцикла (I) с CHI (1:10) в течение 7 дней. Технический результат - разработан способ получения новых соединений, которые могут найти применение в качестве селективных сорбентов и экстрагентов рудных и драгоценных металлов, а также в качестве биоцидов. 1 пр.
Основные результаты: Способ поэтапного получения 1,7,13,19,25,31,37,43-октатиа-3,5,9,11,15,17,21,23,27,29,33,35,39,41,45,47-гексадекаазациклооктатетраконтан-4,10,16,22,28,34,40,46-октатиона (I), a затем 5,6-дигидро-2Н-тиадиазин гидройодида (II) формул: заключающийся во взаимодействии насыщенного сероводородом водного раствора формальдегида (37%) со свежеприготовленным раствором тиокарбамид - н-BuONa в соотношении тиокарбамид : CHO : HS : н-BuONa, 1:3:2:2 при 40°C и постоянном перемешивании в течении 6 ч, с последующим взаимодействием полученного макрогетероцикла (I) с CHI (1:10) в течение 7 дней.
Реферат Свернуть Развернуть

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно к способу поэтапного синтеза 1,7,13,19,25,31,37,43-октатиа-3,5,9,11,15,17,21,23,27,29,33,35,39,41,45,47-гексадекаазациклооктатетраконтан-4,10,16,22,28,34,40,46-октатиона (I), а затем 5,6-дигидро-2Н-тиадиазин гидройодида (II) формул:

Представленные соединения могут найти применение в качестве модифицированных селективных сорбентов, экстрагентов благородных и драгоценных металлов [Муринов Ю.И., Майстренко В.Н., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов S,N-органическими соединениями. Наука. М. 1993, с 192].

Поэтапный синтез (I) и затем (II) в литературе не описан. Из литературных ссылок известен способ синтеза макрогетероциклов с различным составом гетероатомов О, S и N, который включает конденсацию α,ω-диаминотиоэфиров (III) с хлорангидридами (IV) карбоновых кислот в условиях высокого разбавления с последующим восстановлением образующихся циклических диамидов (V) [Dietrich В., Lehn J. М., Sauvage J.P. Chem. Commun., 1970, p 1055-1056].

Известен способ получения серосодержащего макроциклического гетероцикла (VII) с выходом ~9% наряду с циклическими сульфидами, а именно 1,2,4-тритиоланом (VII), 1,2,4,6-тетратиепаном (IX) при циклотиометилиро-вании м-аминофенола (VI) с H2S и CH2O, взятых в соотношении 1:1:2, в EtOH при температуре 40°C [Ахметова В.Р., Надыргулова Г.Р., Хафизова С.Р. и др. Изв. АН. Сер. хим. 2006. №3. с 305-308].

В литературе [В.Р. Ахметова, Е.Б. Рахимова, Р.А. Вагапов и др. ЖОрХ. 2008. В44. №4. с 504-509] описан способ совместного получения 3,6,10,13-тетракис-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1,8-дитиа-3,6,10,13-тетраазациклотетрадекана (XI) и бис-дитиазинана (XII) мультикомпонентной конденсацией триэтилентетраамина (X) с CH2O и H2S (1:3:2 или 1:6:4) в среде н-BuOH при 0°C.

Известно, что 2,4,6-замещенные 4H-1,3,5-дитиазины (XV) (выход ~80%) могут быть получены конденсацией тиомочевины (XIII) с дивинилсульфидом в присутствии промоторов (минеральные кислоты) [Б.А. Трофимов, Г.М. Гаврилова, Г.А. Калабин и др. ХГС - 1979. - №11. - С.1466-1469].

Перечисленными выше способами не может быть поэтапно получен (I) и затем (II).

Задачей изобретения является получение (I) однореакторной конденсацией тиокарбамида с СН2О-H2S и (II) последующим взаимодействием йодистого метила с макрогетероциклом (I).

Предлагаемый нами способ синтеза (I) заключается во взаимодействии насыщенного сероводородом водного раствора формальдегида (37%) со свежеприготовленным раствором тиокарбамида с н-BuONa. Реакция осуществляется при соотношении тиокарбамид: CH2O: H2S: н-BuONa, 1:3:2:2 при 40°C и постоянном перемешивании в течении 6 часов с последующей нейтрализацией HCl. Выпавший осадок промывают горячими этанолом и водой. Выход макрогетероцикла с т.пл. 178-180°C составил 48%. Реакция протекает по схеме:

Полученный макрогетероцикл (I) загружают в ампулу вместе с CH3I при соотношении 1:10 и оставляют на 7 дней. Полученный 5,6-дигидро-2H-тиадиазин гидройодид (II) отфильтровывают и высушивают на воздухе. Выход составил 99%, т.пл. 142-145°C. Реакция протекает по схеме:

Преимущества предлагаемого способа:

На основании предложенного способа можно селективно поэтапно получать 1,7,13,19,25,31,37,43-октатиа-3,5,9,11,15,17,21,23,27,29,33,35,39,41,45,47-гексадекаазациклооктатетраконтан-4,10,16,22,28,34,40,46-октатион (I) и 5,6-дигидро-2H-тиадиазин гидройодид (II), синтезы которых в литературе ранее не описаны. Предлагаемый способ технологически прост, в качестве растворителя используется н-бутанол, этанол и вода, процесс не требует больших энергозатрат и не образуются токсичные отходы.

Способ поясняется примером.

ПРИМЕР

В термостатируемый до заданной температуры, стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой, обратным холодильником, газо-проводящей трубкой и капельной воронкой при варьировании температуры помещают раствор формальдегида (37% водный раствор), барботированием насыщают раствор формальдегида сероводородом в течение 1 часа. Параллельно в другом реакторе тиокарбамид смешивают со свежеприготовленным раствором н-бутилата натрия в н-бутаноле в мольном соотношении компонентов 1:2 при постоянном перемешивании. Приготовленный раствор прикапывают в реактор с насыщенным сероводородом формалин и перемешивают 6 часов, поддерживая необходимую температуру (40°C), затем полученную смесь нейтрализуют разбавленной хлороводородной кислотой. После фильтрования выделяют кристаллический продукт (I) выход которого составил 48%.

В ампулу помещают 1 моль макрогетероцикла (I), затем добавляют 10 молей йодистого метила, ампулу охлаждают жидким азотом и запаивают. Через 7 дней ампулу вскрывают и отфильтровывают образовавшийся осадок. После фильтрования выделяют кристаллический продукт (II) лимонно-желтого цвета с выходом 99%.

Спектральные характеристики 1,7,13,19,25,31,37,43-октатиа-3,5,9,11,15,17,21,23,27,29,33,35,39,41,45,47-гексадекаазациклооктатетраконтан-4,10,16,22,28,34,40,46-октатнон (I)

Выход 48%, т.пл. 178-180°C. ИК-спектр, ν/см-1: 670, 977, 1206, 1378-1468, 1575, 1669, 2910, 3466. Спектр ЯМР 1H δ, м.д.: 4.26-4.27 уш.с. (4Н, H2,6); 8.64 с (2Н, H3,5). Спектр ЯМР 13С δ, м.д.: 43.63 т (C2,6); 175.97 с (С4). Мкр. 1072±10 (1073.8); n=7. Найдено (%): С, 26.43; H, 4.44; N, 21.00; S, 48.02. C24H48N16S16. Вычислено (%): С, 26.84; H, 4.51; N, 20.87; S, 47.78.

Спектральные характеристики 5,6-дигидро-2Н-тиадиазин гидройодида (II).

Выход 99%, т.пл. 142-145°C. ИК-спектр, ν/см-1: 609, 709, 967, 1023, 1203, 1378-1468, 1542, 1601, 2923, 3443. Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., ДМСО-d6): 2.61 с (4Н, Н8); 4.62 уш.с (4Н, H2,6), 10.42 уш.с (2Н, H3,5). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., ДМСО-d6): 13.83 м (C8); 43.66 т (C2,6); 164.17 с (C4). Масс-спектр, m/z (Iотн., %): 276.410 (100) [M]-. C4H9IN2S2. Вычислено (%): C, 17.40; H, 3.28; I, 45.95; N, 10.14; S, 23.22. Получено (%): C, 17.32; H, 3.24; I, 46.10; N, 10.37; S, 23.17.

* - Спектры ЯМР 1H, 13С зарегистрированы на спектрометре "Bruker AVANCE 400" (400.13 и 100.61 МГц), внутренний стандарт ТМС, растворитель ДМСО-d6. Масс спектр (II) сняли на спектрометре "MALDI-TOF Autoflex III", в качестве матрицы использовали α-циано-4-гидроксикоричную кислоту, в качестве растворителя ДМСО. Образец приготовляли методом "высушенной капли": смесь матрицы и (II) в соотношении 1:10. ИК-спектры снимали на спектрометре "Specord 75 IR" в суспензии в вазелиновом масле. Элементный анализ образцов определяли на элементном анализаторе фирмы Karlo Erba, модель №1106. Максимальная погрешность определения 2.0% отн. Для полученного соединения приведена температура плавления, определенная на приборе РНМК 80/2617.

Способ поэтапного получения 1,7,13,19,25,31,37,43-октатиа-3,5,9,11,15,17,21,23,27,29,33,35,39,41,45,47-гексадекаазациклооктатетраконтан-4,10,16,22,28,34,40,46-октатиона (I), a затем 5,6-дигидро-2Н-тиадиазин гидройодида (II) формул: заключающийся во взаимодействии насыщенного сероводородом водного раствора формальдегида (37%) со свежеприготовленным раствором тиокарбамид - н-BuONa в соотношении тиокарбамид : CHO : HS : н-BuONa, 1:3:2:2 при 40°C и постоянном перемешивании в течении 6 ч, с последующим взаимодействием полученного макрогетероцикла (I) с CHI (1:10) в течение 7 дней.
СПОСОБ ПОЭТАПНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1,7,13,19,25,31,37,43-ОКТАТИА-3,5,9,11,15, 17,21,23,27,29,33,35,39,41,45,47-ГЕКСАДЕКААЗАЦИКЛООКТАТЕТРАКОНТАН-4,10,16,22,28,34,40,46-ОКТАТИОНА И 5,6-ДИГИДРО-2Н-ТИАДИАЗИН ГИДРОЙОДИДА
СПОСОБ ПОЭТАПНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1,7,13,19,25,31,37,43-ОКТАТИА-3,5,9,11,15, 17,21,23,27,29,33,35,39,41,45,47-ГЕКСАДЕКААЗАЦИКЛООКТАТЕТРАКОНТАН-4,10,16,22,28,34,40,46-ОКТАТИОНА И 5,6-ДИГИДРО-2Н-ТИАДИАЗИН ГИДРОЙОДИДА
СПОСОБ ПОЭТАПНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1,7,13,19,25,31,37,43-ОКТАТИА-3,5,9,11,15, 17,21,23,27,29,33,35,39,41,45,47-ГЕКСАДЕКААЗАЦИКЛООКТАТЕТРАКОНТАН-4,10,16,22,28,34,40,46-ОКТАТИОНА И 5,6-ДИГИДРО-2Н-ТИАДИАЗИН ГИДРОЙОДИДА
СПОСОБ ПОЭТАПНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1,7,13,19,25,31,37,43-ОКТАТИА-3,5,9,11,15, 17,21,23,27,29,33,35,39,41,45,47-ГЕКСАДЕКААЗАЦИКЛООКТАТЕТРАКОНТАН-4,10,16,22,28,34,40,46-ОКТАТИОНА И 5,6-ДИГИДРО-2Н-ТИАДИАЗИН ГИДРОЙОДИДА
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-10 из 245.
10.01.2013
№216.012.184a

Способ получения соединений двухвалентных лантанидов

Изобретение относится к способам получения новых соединений двухвалентных лантанидов Ln(II), более конкретно к способу получения соединений LnCl·0.5HO·(0.04-0.07)Bu AlO. Способ получения соединений лантанидов LnCl·0.5HO·(0.04-0.07)Bu AlO, где Ln=Sm или Ln=Yb, заключается в восстановлении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002471710
Дата охранного документа: 10.01.2013
27.03.2013
№216.012.310e

Способ получения 3-(о-,м-,п-метоксифенил)-тетрагидро-2н-1,5,3-диоксазепинов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(о-, м-, п-метоксифенил)-тетрагидро-2Н-1,5,3-диоксазепинов, который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 мин смеси формальдегида с 1,2-этандиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478096
Дата охранного документа: 27.03.2013
10.04.2013
№216.012.3310

Способ получения 1'-[2''-(метилтио)этил]-1'-[s-алкилкарботиоил]-(c-i)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения серосодержащих производных фуллеренов общей формулы (1)
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478615
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3318

Способ получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов общей формулы (1): который заключается в том, что амино(тио)фенолы (о-аминофенол, n-аминофенол, n-аминотиофенол) подвергают взаимодействию с 1,3,6-оксадитиапинаном в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478623
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3319

Способ получения 3-(о-, м-, п-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(ом-, п-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1): который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 минсмеси формальдегида с 1,2-этандитиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478624
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331a

Способ получения 3-(м-, п-метилфенил)-1,5,3-дитиазепанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(м-,п-метилфенил)-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1): который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 мин смеси формальдегида с 1,2-этандитиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478625
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331b

Способ получения n-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N-1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов общей формулы (1): который заключается в том, что 1,2-этандитиол, предварительно смешанный с водным раствором формальдегида при 20°С, подвергается взаимодействию с гидразидом общей...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478626
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331c

Способ получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)фенолов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)фенолов общей формулы (1): , который заключается в том, что формальдегид предварительно перемешивают с 1,3-пропандитиолом при комнатной (~20°С) температуре в течение 30 мин с последующим...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478627
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331e

Способ получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'н-циклопропа[1,9](с-i)[5,6]фуллеренов

Изобретение относится к способу получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'Н-циклопропа[1,9](С-I)[5,6]фуллеренов формулы (1), которые могут найти применение в качестве эффективных нанокомпонентных присадок к индустриальным маслам, комплексообразователей, а также новых материалов для...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478629
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3323

Способ получения α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)алканов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-алканов общей формулы (1):
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478634
Дата охранного документа: 10.04.2013
Показаны записи 1-10 из 36.
10.01.2013
№216.012.184a

Способ получения соединений двухвалентных лантанидов

Изобретение относится к способам получения новых соединений двухвалентных лантанидов Ln(II), более конкретно к способу получения соединений LnCl·0.5HO·(0.04-0.07)Bu AlO. Способ получения соединений лантанидов LnCl·0.5HO·(0.04-0.07)Bu AlO, где Ln=Sm или Ln=Yb, заключается в восстановлении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002471710
Дата охранного документа: 10.01.2013
27.03.2013
№216.012.310e

Способ получения 3-(о-,м-,п-метоксифенил)-тетрагидро-2н-1,5,3-диоксазепинов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(о-, м-, п-метоксифенил)-тетрагидро-2Н-1,5,3-диоксазепинов, который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 мин смеси формальдегида с 1,2-этандиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478096
Дата охранного документа: 27.03.2013
10.04.2013
№216.012.3318

Способ получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов общей формулы (1): который заключается в том, что амино(тио)фенолы (о-аминофенол, n-аминофенол, n-аминотиофенол) подвергают взаимодействию с 1,3,6-оксадитиапинаном в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478623
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3319

Способ получения 3-(о-, м-, п-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(ом-, п-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1): который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 минсмеси формальдегида с 1,2-этандитиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478624
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331a

Способ получения 3-(м-, п-метилфенил)-1,5,3-дитиазепанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(м-,п-метилфенил)-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1): который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 мин смеси формальдегида с 1,2-этандитиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478625
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331b

Способ получения n-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N-1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов общей формулы (1): который заключается в том, что 1,2-этандитиол, предварительно смешанный с водным раствором формальдегида при 20°С, подвергается взаимодействию с гидразидом общей...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478626
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331c

Способ получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)фенолов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)фенолов общей формулы (1): , который заключается в том, что формальдегид предварительно перемешивают с 1,3-пропандитиолом при комнатной (~20°С) температуре в течение 30 мин с последующим...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478627
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3323

Способ получения α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)алканов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-алканов общей формулы (1):
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478634
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.332a

Способ получения 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов

Изобретение относится к способу получения 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов общей формулы (1), где R=CH, СН, СН. Способ включает взаимодействие дизамещенных ацетиленов (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) с триэтилалюминием (AlEt) в гексане в присутствии катализатора цирконацендихлорида...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478641
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.332b

Способ совместного получения 1-хлор-3-алкилалюминациклогептанов и 1-хлор-3-алкилалюминациклононанов

Изобретение относится к металлоорганическому синтезу, конкретно, к способу совместного получения 1-хлор-3-алкилалюминациклогептанов (1) и 1-хлор-3-алкилалюминациклононанов (2) общей формулы: где R=н-CH, н-СН, н-CH. Способ включает взаимодействие 1-хлор-3-алкилалюминациклопентана с этиленом в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478642
Дата охранного документа: 10.04.2013
+ добавить свой РИД