СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ ФАЗ СЛОИСТЫХ ТИТАНАТОВ S- И P-ЭЛЕМЕНТОВ

Изобретение относится к способу получения порошков фаз слоистых титанатов типа Bi₂A_n-1B_nO_3n+3 (A=Ca, Na, Cr, Bi) и (B=Ti), у которых перовскитоподобная подрешетка В представляет собой совокупность октаэдров ЭО₆ (Э - катионы s-, p-, d- и f-элементов с зарядом от +1 до +7), соединенных между собой вершинами, а катионы типа А заполняют кубооктаэдрические пустоты этой подрешетки. Слои со структурой типа перовскита разделены слоями (Bi₂O₂)_z, состоящими из квадратных пирамид BiO₄. Порошки фаз слоистых титанатов ряда s- и р-элементов (ВСПС) являются основой пьезоматериалов, широко применяющихся в современной аэрокосмической промышленности. Это объясняется тем, что они характеризуются рекордно высокой стабильностью пьезоэлектрических и диэлектрических параметров в широком интервале температур (70-900К) и давлений (0,001 Па - 300 мПа), благодаря тому, что точка Кюри (Те) слоистых титанатов состава Bi₂A_n-1B_nO_3n+3 (A=Ca, Na, Cr, Bi) и (В=Ti) лежит выше 900К, что значительно превышает значения Те, находящих, в настоящее время наибольшее применение, фаз системы титанат-цирконат свинца. Сегнетоэлектрическими свойствами обладают фазы ВСПС с n=2, 3, 4, 5.

Известные способы получения порошков фаз слоистых титанатов ряда s- и р-элементов можно разделить на два типа: высокотемпературные и низкотемпературные.

Первый из них осуществляется в процессе взаимодействия между кристаллическим оксидом висмута или солей его кислородных кислот с оксидом титана (IV) при температурах выше 1000К в течение от нескольких часов до нескольких суток - метод твердофазных реакций (далее по тексту МТФР) [4, 5, 10]. В качестве легирующих добавок, которые вводятся в исходную шихту в виде оксидов или карбонатов, используются соединения натрия, хрома, ниобия, кальция, бора и некоторых других [1-3]. Функциональные материалы, изготовленные с использованием порошков слоистых пьезофаз, синтезированных в рамках МТФР, характеризуются целым рядом недостатков, основными их которых являются: а) относительно низкая воспроизводимость ЭФП; б) значительная зависимость этих параметров от температуры; в) изменение значений параметров во времени (старение). Основной причиной указанных недостатков является невозможность точного воспроизведения макро- и микроструктуры керамики данного типа, изготавливаемой в рамках традиционных высокотемпературных технологий. В частности, используемый при синтезе фаз слоистых титанатов, МТФР, приводит к нарушению количественного состава целевых продуктов реакций за счет испарения из прессзаготовок (в процессе синтеза и спекания) Bi₂O₃, соединений натрия, калия и свинца, а также термического разложения ряда легирующих оксидов p- и d-элементов. В результате этого, в рамках указанного метода, формируются продукты реакций, имеющие высокую и неконтролируемую неравновесную дефектность, как в катионной, так и в анионной подрешетках. В свою очередь, рост концентрации неравновесных дефектов в частицах порошков способствует получению керамики и пленок с пониженными значениями пьезопараметров и точек Кюри, а также повышению их электропроводности. Последний факт не позволяет провести эффективную поляризацию изделий, что ведет к дальнейшему снижению их электрофизических параметров (далее по тексту ЭФП). Кроме этого, технология синтеза порошков пьезофаз, основанная на МТФР не обеспечивает их монодисперсность. Это стимулирует рост степени неконтролируемой вторичной рекристаллизации прессзаготовок в процессе их спекания и, следовательно, к получению образцов с различным сочетанием механических характеристик.

Попыткой устранить отдельные недостатки МТФР является использование активных прекурсоров, позволяющих несколько снизить энергию активации твердофазных реакций и, следовательно, сократить время синтеза целевой фазы, а, иногда, и снизить температуру процесса. Наиболее перспективными достижениями в этом направлении представляются: метод термического разложения солей [6] криохимический метод [7, 8] и метод совместного осаждения [15, 17-19], которые (с большим или меньшим успехом) применяются для синтеза фаз со структурой типа перовскита. Однако попытки использовать данные технологии для синтеза фаз слоистых титанатов не дали положительных результатов. Это связано с тем, что в системе Bi₂O₃ - TiO₂ - A_xO_y одновременно формируются несколько фаз с различным числом перовскитоподобных слоев, т.е с различным числом n [20]. Например [21], в системе Bi₂O₃ - TiO₂ - Fe₂O₃ формируются фазы состава Bi_m+1Fe_m-3Ti₃O_3n+3 (m может иметь как целочисленные, так и дробные значения в интервале от 3 до 12). При этом температурная стабильность фаз быстро снижается с ростом значений m. Распад ферротитанатов висмута сопровождается образованием оксидов железа или фаз системы (TiO₂ - Fe₂O₃) наряду с фазами Ауривиллиуса с меньшим числом m.

Кроме этого к недостаткам этих методов относятся значительные энергозатраты, многостадийность, а в ряде случаев экологические проблемы, связанные с утилизацией растворителей или побочных продуктов реакций. Кроме этого, использование активных прекурсоров, решая одни проблемы МТФР (снижение температуры и времени синтеза), создает другие, связанные с высокой концентрацией неравновесной дефектности в продуктах реакций. Последний факт связан с тем, что продукт реакции в этом случае формируется в условиях высокодефектной реакционной зоны, т.е. в значительной степени сохраняет тип и высокую неравновесную концентрацию исходных фаз. При этом, как было показано в ряде работ [6, 7], влияние предыстории прекурсоров на неравновесную дефектность продуктов реакции может проявляться не только в первом, но и во втором «поколении».

В настоящее время не известны методы синтеза слоистых титанатов типа Bi₂A_n-1B_nO_3n+3 (A=Ca, Na, Cr, Bi) и (В=Ti,), альтернативные МТФР.

Одним из способов решения данных проблем может быть технология, основанная на методе «химической сборки» предусматривающем снижение энергии активации процесса синтеза пьезофаз указанного типа, а также получение их порошков с заданной полосой и величиной дисперсности. Метод основан на использовании в качестве прекурсоров многоядерных полимерных комплексов титана (IV), имеющих сходное строение с подрешеткой (В) целевого продукта. Указанные комплексы в процессе синтеза играют роль матриц, заполняемых катионами, формирующими подрешетку (А) слоистой фазы. Как синтез прекурсоров, так и их заполнение, протекающее за счет процессов обмена или внедрения, могут быть осуществлены при стандартных условиях (с.у.). Это позволяет понизить температуру формирования целевого продукта реакции в среднем на 450-500°К и сократить время обжига шихты в 3-5 раз. Снижение энергии активации обсуждаемого процесса позволяет сохранять количественный состав целевых продуктов, что практически невозможно сделать в рамках традиционных технологий, основанных на методе твердофазных реакций. Изменяя условия синтеза исходных матриц, природу и концентрацию взаимодействующих с ними прекурсоров, а также условия термообработки первичных промежуточных фаз, можно целенаправленно изменять средний размер частиц синтезируемых порошков от 15-30 нм до 1500 нм, а также, в зависимости от поставленных задач, варьировать полосу их дисперсности от 150 до 1200 нм. Изготовление шихты заданного гранулометрического состава позволяет управлять процессами первичной и вторичной рекристаллизации, непосредственно, в процессе спекания прессзаготовок и, следовательно, формировать оптимальную (для определенного сочетания ЭФП) микроструктуру керамического каркаса.

Наиболее близким по сущности совокупности признаков к заявляемому изобретению является способ получения титаната бария [23], включающий в себя перемешивание алкоксида титана и воды (с возможным добавлением в систему алкоксидов других металлов, например висмут), осаждение оксидов титана из растворов при температуре менее 370К, взаимодействие их с гидроксидом бария с последующим термическим разложением промежуточной фазы. В результате проведения указанных технологических операций получают порошок целевой фазы со средним размером частиц менее 0,45 мкм. Эти порошки обладают узким интервалом распределения частиц по размерам и спекаются в плотную керамику.

Недостатком данного способа является суммарное время процесса синтеза, составляющее 1,5-3 часа, температура процесса 60-80°C, что составляет 333-353К. А так же использование прекурсора (алкоксид титана) снижающего выход Bi₄Ti₃O₁₂ и Na_0,5Bi_4,5Ti₄O₁₅, что приводит к образованию примесных фаз и уменьшению значения пьезопараметров материалов, создаваемых на основе порошков этого типа.

Заявляемый в качестве изобретения способ позволяет снизить температуру синтеза фаз, указанного типа в среднем на 500К, повысить пьезопараметры материалов на их основе.

Технический результат достигается тем, что необходимая по составу и структуре фаза формируется при температуре ниже 280К за счет, разделенных по времени химических процессов, первый из которых заключается во взаимодействии насыщенных растворов нитратов элементов, формирующих подрешетку А целевой фазы, с предварительно синтезированными нанокластерами, имеющими сходное строение и состав с подрешеткой В целевой фазы. На втором этапе полученный промежуточный продукт, в необходимом количественном соотношении, смешивается с насыщенным раствором гидроксида висмута (III) при интенсивном механическом перемешивании смеси. Отличными признаками является то, что в качестве прекурсоров (нанокластеров) в данном процессе используются полимерные формы гидроксидов титана, образованные цепочками из заданного числа титано-кислородных октаэдров, которые могут быть получены в процессе гидролиза различных по составу титанатов натрия при T≤370К, степень которого увеличивают за счет введения в систему 5 М раствора азотной кислоты. Пептизация продуктов гидролиза осуществляется с помощью 60% водного раствора HNO₃. Для получения полимерных форм гидроксидов титана оптимального строения их осаждение осуществляется из 0,1-0,3 М (по TiO₂) коллоидного раствора при температуре 270-280К 5-10%-ным раствором аммиака до pH 8±0,5 причем, для легирования ионами Cr³⁺ на первом этапе, в коллоидный раствор гидроксидов Ti(IV) вводят рассчитанное количество ацетата хрома. На втором этапе, полученные нанокластеры вводятся во взаимодействие с насыщенными растворами нитратов различных элементов состава MeNO₃, Me(NO₃)₂ и Me(NO₃)₃ при температурах ниже 280К. По окончании процесса в полученный промежуточный продукт при температуре 280-298К и атмосферном давлении, и перемешивании вводится насыщенный раствор гидроксида висмута (III), где для легирования висмут титаната ионами Na⁺ и Са²⁺ в состав суспензии нитрата висмута, на втором этапе процесса, вводятся гидроксиды натрия и кальция. Формирующаяся в системе аморфная фаза при температуре 600-700К, время изотермической обработки 20-30 минут, разлагается с образованием целевого продукта реакции.

В примере 7 будет показано, что использование предлагаемого в прототипе прекурсора снижает выход Bi₄Ti₃O₁₂ и Na_0,5Bi_4,5Ti₄O₁₅, приводит к образованию примесных фаз и уменьшает значения пьезопараметров материалов, создаваемых на основе порошков этого типа.

Сущность изобретения поясняется примерами 1-7 и таблицей 1 - Параметры процесса синтеза фазы Bi₄Ti₃O₁₂, а также таблицей 2 - ЭФП пьезокерамики, изготовленной из шихты, синтезированной с использованием различных прекурсоров.

Пример 1. На первом этапе, порошок Na₂Ti₃O₇, полученный сплавлением кристаллических Na₂CO₃ и TiO₂, не извлекая из тигля, обрабатывают 5М раствором азотной кислоты в течение 2-3 часов при Т≤370К. Образовавшуюся суспензию разделяют методом фильтрования и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на ионы натрия (метод пламенной фотометрии). К полученному осадку добавляют избыток 60% HNO₃, что вызывает его пептизацию. В полученном коллоидном растворе, гравиметрическим методом, определяли концентрацию соединений титана (в пересчете на TiO₂). 100 мл 0,3 М (по TiO₂) этого раствора нейтрализовали при температуре 270-280К 5%-ным раствором аммиака до pH 8. Образовавшуюся форму гидроксида Ti(IV) отделяют от маточного раствора центрифугированием и переносили в реактор, охлажденный до 270К.

На втором этапе, к гидроксиду Ti(IV) добавляют насыщенный раствор, содержащий 7,9 г Bi(NO₃)₃ в 10 мл 3% раствора HNO₃. Образующуюся смесь перемешивают в течение 30 минут с помощью высокоскоростной лопастной мешалки.

На третьем этапе процесса в систему вводят суспензию, содержащую 0,02 моля гидроксида висмута (III), pH системы доводят до значения порядка 8 и повторяют процесс перемешивания.

После расслаивания системы, первичный продукт реакции состава Bi₄Ti₃O₁₂ отделяют, от жидкой фазы методом центрифугирования с последующей декантацией. Первичный продукт сушат при температуре ≈ 330К в течение 30 минут и затем, для активации процесса первичной рекристаллизации, прокаливают при 600-700К (время изотермической обработки 20-30 минут). Выход кристаллического Bi₄Ti₃O₁₂ 11,54 г (более 98% от теоретически возможного). Время синтеза с учетом сушки и этапов отделения осадков от жидкой фазы 3,5-4,5 часа.

Пример 2. На первом этапе, порошок Na₁₀Ti₁₈O₄₁ (Na_2,2Ti₄O₉), полученный сплавлением кристаллических Na₂CO₃ и TiO₂, не извлекая из тигля, обрабатывают 5 М раствором азотной кислоты в течении 2-3 часов при T≤370К. Образовавшуюся суспензию разделяют методом фильтрования и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на ионы натрия (метод пламенной фотометрии). К полученному осадку добавляют избыток 60% НМО₃, что вызывает его пептизацию. В полученном коллоидном растворе, гравиметрическим методом, определяли концентрацию соединений титана (в пересчете на TiO₂). 134 мл 0,3 М (по TiO₂) коллоидного раствора нейтрализовали при температуре 270-280К 10%-ным раствором аммиака до pH 8. Образовавшуюся форму гидроксида Ti(IV) отделяли от маточного раствора центрифугированием и переносили в реактор, охлажденный до 270К.

На втором этапе, к гидроксиду Ti(IV) добавляют насыщенный раствор, приготовленный смешиванием 9,875 г Bi(NO₃)₃ и 10 мл 0,5 М раствора NaOH. Образующуюся смесь перешивают в течение 30 минут с помощью высокоскоростной лопастной мешалки.

На третьем этапе процесса в систему вводят суспензию, содержащую 0,02 моля гидроксида висмута (III), pH системы доводят до значения порядка 8 и повторяют процесс перемешивания.

После расслаивания системы, первичный продукт реакции состава Na_0,5Bi_4,5Ti₄O₁₅ отделяют от жидкой фазы методом центрифугирования, с последующей декантацией. Первичный продукт сушат при температуре ≈330К в течение 30 минут и затем, для активации процесса первичной рекристаллизации, прокаливают при 600-700К (время изотермической обработки 20-30 минут). Выход кристаллического Na_0,5Bi_4,5Ti₄O₁₅ 13,66 г (более 98% от теоретически возможного). Время синтеза с учетом сушки и этапов отделения осадков от жидкой фазы 3,5-4,5 часа.

Пример 3. На первом этапе, порошок Na₁₀Ti₁₈O₄₁ (Na_2,2Ti₄O₉), полученный сплавлением кристаллических Na₂CO₃ и TiO₂, не извлекая из тигля, обрабатывают 5М раствором азотной кислоты в течение 2-3 часов при Т≤370К. Образовавшуюся суспензию разделяют методом фильтрования и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на ионы натрия (метод пламенной фотометрии). К полученному осадку добавляют избыток 60% HNO₃, что вызывает его пептизацию. В полученном коллоидном растворе, гравиметрическим методом, определяли концентрацию соединений титана (в пересчете на TiO₂). К 134 мл 0,3 М (по TiO₂) этого раствора добавляли 5 мл 0,2 М раствора ацетата хрома (III) и систему нейтрализовали при температуре 270-280К 8%-ным раствором аммиака до pH 8. Образовавшуюся форму смешанных гидроксидов Ti(IV) и Cr(III) отдели от маточного раствора центрифугированием и переносили в реактор, охлажденный до 270К.

На втором этапе, к гидроксиду Ti(IV) добавляют насыщенный раствор, приготовленный смешиванием 9,48 г Bi(NO₃)₃, и 10 мл раствора: 0,4 М по NaOH и 0,05 М по Ca(OH)₂. Образующуюся смесь перешивают в течение 30 минут с помощью высокоскоростной лопастной мешалки.

На третьем этапе процесса в систему вводят суспензию, содержащую 0,02 моля гидроксида висмута (III), pH системы доводят до значения порядка 8 и повторяют процесс перемешивания.

После расслаивания системы, первичный продукт реакции состава Na_0,4Ca_0,05Bi_4,4Cr_0,1Ti₄O₁₅ отделяют от жидкой фазы методом центрифугирования с последующей декантацией. Первичный продукт сушат при температуре ≈330К в течение 30 минут и затем, для активации процесса первичной рекристаллизации, прокаливают при 600-700К (время изотермической обработки 20-30 минут). Выход кристаллического Na_0,4Ca_0,05B_4,4Cr_0,1Ti₄O₁₅ 13,54 г (более 97% от теоретически возможного). Время синтеза с учетом сушки и этапов отделения осадков от жидкой фазы 3,5-4,5 часа.

В примерах 4 и 5 синтез фазы Bi₄Ti₃O₁₂ осуществлен способом, аналогичным примеру 1, но с измененными концентрациями исходного коллоидного раствора.

В примерах 6 и 7, по сравнению с примером 1, использованы формы гидроксида титана, осажденного из 0,3 М растворов H₂[Ti(NO₃)₆] при 280К и образовавшегося в процессе гидролиза тетрабутилата Ti(VI), соответственно.

Использование предлагаемого в прототипе прекурсора снижает выход Bi₄Ti₃O₁₂ и Na_0,5Bi_4,5Ti₄O₁₅, приводит к образованию примесных фаз и уменьшает значения пьезопараметров материалов, создаваемых на основе порошков этого типа.

Порошки пьезофаз, синтезированные по предлагаемому методу, были использованы для изготовления пьезокерамики по традиционной керамической технологии (спекание прессзаготовок при стандартном давлении, температурах 1100-1050° в течение 2 часов). Условия спекания прессзаготовок на основе фазы фиксированного качественного и количественного состава определялись экспериментально методом построения кривых плотность - режимы спекания. Плотность исследованных образцов, имевших форму дисков с диаметром 10 мм и высотой 1 мм, была не менее 92% от теоретически возможной. Серебряные электроды на параллельные поверхности образцов нанесены методом вжигания, поляризация пьезопреобразователей осуществлялась в силиконовом масле при 430-450К (напряженность поляризующего поля до 6 кV/мм). Условия поляризации образцов зависели от их состава, а их оптимальные значения определялись путем анализа стандартных кривых: параметры поляризации - свойства. Пьезоэлектрические и диэлектрические параметры пьезокерамики, а также ее точка Кюри определялись по ГОСТ 12379-80.

Условия проведения процесса синтеза пьезофазы, состав примесных фаз и выход продукта реакции приведены в таблице 1.

Электрофизические свойства пьезокерамики, изготовленной из шихты, полученной при одинаковых параметрах систем с использованием различных прекурсоров представлены в таблице 2.

(1) - осаждены из 0,3 М раствора H₂[TiCl₆],; (2) - образовались в процессе гидролиза тетрабутилата Ti(VI); (3) - осаждены из коллоидного раствора, формирующегося при кислотном гидролизе титанатов натрия.

Предложенный в качестве изобретения способ позволяет снизить температуру синтеза фаз, указанного типа в среднем на 500К и повысить пьезопараметры материалов на их основе

Источники информации

1. SU №1390223 от 30.07.1986, Пьезоэлектрический керамический материал. Шитца Д.А., Ривкин В.И., Борисова И.С., Фрейденфельд Э.Ж., Кочетыгов В.В., Новикова З.П.

2. RU №93030132 от 10.06.92 г. "Пьезоэлектрический керамический материал" / Панич А.Е., Минчина М.Г., Смотраков В.Г., Файнридер Д.Э., Полонская А.М

3. RU №98102096/03 от, 26.01.1998. Пьезоэлектрический керамический материал / Вусевкер Ю.А., Файнридер Д.Э., Панич А.Е., Гориш А.В., Злотников В.А.

4. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. - М.: «Химия», 1978. 360 с.

5. Кингери У.Д. Введение в керамику. - М.: Издательство по строительству, 1967. 500 с.

6. Лимарь Т.О., Борщ А.Н., Слатинская И.Г., Мудролюбова Л.П., Ненашева Е.А. Химические методы получения современных керамических конденсаторных материалов. М.: НИИТЭХИМ. 1998. 62 с.

7. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.М. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. - М.: Металлургия, 1979. - 470 с.

8. Третьяков Ю.Д., Олейников Н.Н., Можаев А.П. Основы криохимической технологии. М., "Высшая школа", 1987. 211 с.

9. Кнотько А.В., Пресняков И.А., Третьяков Ю.Д. Химия твердого тела. М.: Академия, 2006. - 304 с

10. Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков. / Пер. с япон. М.: Энергия. 1976. С.336.

11. Лимарь Т.Ф., Барабанщикова P.M., Савоськина А.И., Величко Ю.Н. Сравнительная оценка титаната бария, полученного разными способами. // Электронная техника. Сер.8. «Радиодетали». 1971. Вып.2.(23). - С.33-41.

12. Bauer A., Buhling D., Gesemann H.-J., Heike G., Screckenbach W. Technologie und Anwendungen von Ferroelectrica. // Leipzig.: Academie Ferlagssgesellschaft Geest & Portig K.-G. 1976. S.548

13. Овраменко Н.А., Швец Л.И., Овчаренко Ф.Д., Корнилович Б.Ю. Кинетика гидротермального синтеза метатитаната бария. / Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1979. Т.15, №11. - С.1982-1985.

14. Venigalla S., Clancy D.J., Miller D.V., Kerchner J.A., Costantino S.A. Hydrothermal BaTiO3 - based aqueous slurries. // Amer. Cer. Soc. Bull. V.78, №10. 1999. Р.51-54.

15. Беляев И.Н., Артамонова С.М. Исследование гидроокисей титана, циркония и совместно осажденных гидроокисей титана и свинца, циркония и свинца // Журн. неорган, химии. 1966. 11. №3. - С.464-467.

16. Нестеров А.А., Лупейко Т.Г., Нестеров А.А. / Труды международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения». 1999. - С.254-261

17. Нестеров А.А., Лупейко Т.Г., Нестеров А.А., Пустовал Л.Е. Влияние способа синтеза на электрофизические свойства керамики состава Pb_0,76Ca_0,24Ti_0,94(Cd_0,5W_0,5)_0,06O₃ Неорганические материалы. - 2004. - Т.40., №12. С.1530-1534

18. Забелина А.Э., Прилипко Ю.С. Особенности синтеза манганит лантановых перовскитов. // Сборник научных трудов "Вестник Донбасской национальной академии строительства и архитектуры". Донбас. 2007. 167 с.

19. Родионова Ю.М., Слюсаренко Е.М., Лунин В.В. Перспективы применения алкоксотехнологии в гетерогенном катализе // Успехи химии. 1996. 65. №9. - С.865-879.

20. Phanichphant S., Heimann R.B. Hydrothermal Synthesis of Submicron- to Nano-Sized Ferroelectric Powders: Properties and Characterization. CMU. Journal 2004). V.3(2). p.113 132

21. Ломанова Н.А., Уголков В.Л., Гусаров В.В. Термические свойства фаз Ауривиллиуса в системе Bi₄Ti₃O₁₂ - BiFeO₃. Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы. 2006.05.09. c.1-4

22. Экнадиосянц Е.И., Проскуряков Л.М. Доменная структура, микроструктура, электрофизические свойства сегнетокерамики на основе Bi₄Ti₃O₁₂. Пьезоэлектрические материалы и пьезопреобразователи. Ростов-на Дону. 1989. Вып.8. С.19-26.

23. RU 2039024, от 26.01.1994 Способ получения титаната бария, ООО "Солитон". Авторы: Голубко Л.А., Иванова Н.В., Вахлюева В.Б., Глушкова А.А., Румянцева Л.М., Яновская М.И., Ковсман Е.П.