Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ФОСФОГИПСА

Изобретение предназначено для использования в химической технологии извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ) из фосфогипса, получаемом в производстве фосфорных удобрений при сернокислотной переработке апатита.

Основные способы переработки фосфогипса были опробованы в промышленных условиях: углеаммонийная конверсия с получением карбоната кальция (мела) и сульфата аммония (г.Шевченко, Казахстан, технология разработана в ОАО «ВНИИХТ») [Патент РФ №2217378, МПК C01F 11/18]; получение очищенного мела растворением конверсионного мела азотной кислотой, отделение от раствора нерастворимого остатка и осаждение из азотнокислого раствора кальция его карбоната. Последний способ первоначально был разработан для переработки конверсионного мела [Патент РФ №2347750, 2008 г., МПК С081 1/18, патент РФ №2371389, 2008 г., МПК C08F 11/46].

Известны способы извлечения РЗЭ из фосфогипса при непосредственной обработке его различными кислотами.

1. Известен способ извлечения РЗЭ при комплексной переработке фосфогипса, получаемого при сернокислотной переработке апатитового концентрата на минеральные удобрения. Осуществляют выщелачивание фосфогипса 22-30% раствором серной кислоты в течение 20-25 минут при Т:Ж=1,8-2 с переводом фосфора и лантаноидов в пересыщенный по лантаноидам раствор выщелачивания и получением осадка гипса. Осадок гипса отделяют от раствора выщелачивания. Из раствора выщелачивания кристаллизацией выделяют концентрат лантаноидов. Степень извлечения редкоземельных элементов в концентрат составила 68,5% [Патент РФ №2337879 2007 г., МПК C01F 11/46].

Недостатками способа являются большой расход реагентов, поскольку первоначально обрабатывается серной кислотой вся масса фосфогипса; содержание РЗЭ в получаемом химическом концентрате не превышает 30%, что предполагает дополнительные операции концентрирования РЗЭ и очистки от нередкоземельных примесей. Это делает процесс получения редкоземельных элементов многоступенчатым и, как следствие, снижает эффективность процесса получения редкоземельной продукции.

2. Известен способ извлечения РЗЭ из фосфогипса, предварительно отмытого от фосфора. Фосфогипс, содержащий 0,52 мас.% Ln₂O₃ и 0,23 мас.% Р₂О₅, обрабатывают раствором H₂SO₄ с концентрацией 15-250 г/л методом кучного выщелачивания. Выщелачивание ведут раствором серной кислоты по замкнутому циклу, включающему в себя перевод редкоземельных металлов из фосфогипса в раствор с последующим концентрированием их на катионите и возвращением в оборотный цикл выщелачивания раствора серной кислоты. Процесс ведут до вымывания из фосфогипса 80% редкоземельных металлов от их исходного содержания. Продукционный раствор подают на стадию сорбционного концентрирования. Получают редкоземельный концентрат с содержанием редкоземельных металлов не менее 60% [Патент РФ 2416654, 2011 г., МПК С22В 59/00].

Недостатками этого способа являются продолжительность во времени процесса кучного выщелачивания и применение для получения концентратов РЗЭ процессов сорбции. Введение сорбционного передела усложняет аппаратурную схему выделения РЗЭ и удорожает процесс получения РЗЭ продукции.

3. Известен способ извлечения РЗМ путем обработки фосфогипса азотной кислотой с добавлением нитрата кальция при Т:Ж=1:(2-3). По данному способу получают азотнокислые растворы с содержанием РЗМ 1-1,3 г/л, которые с целью концентрирования РЗМ и очистки их от нередкоземельных примесей направляются на экстракционный передел. Экстракция проводится органическими реагентами - разветвленными фосфорорганическими соединениями [В.Д.Косынкин, В.В.Шаталов и др. журнал «Химическая технология» №1, 2001 г. стр.27-35, М.].

Недостатком этого способа является введение передела экстракции. Невозможность использования бедных по РЗМ растворов для извлечения РЗМ без операций концентрирования потребует дополнительных затрат времени, реагентов, оборудования и энергоресурсов. Кроме того, использование органических реагентов требует глубокой очистки от них водных растворов, поступающих в производство удобрений, для предотвращения возможности создания взрывоопасной ситуации на стадиях упаривания и сушки.

Наиболее близким к предлагаемому является способ, включающий карбонизацию фосфогипса с получением конверсионного мела, после чего отделяют твердый остаток 1, который прокаливают при 900-950°С, затем прокаленный остаток обрабатывают хлористым аммонием, полученный раствор отделяют от нерастворимого остатка 2, содержащего РЗМ. Нерастворимый остаток 2 растворяют в соляной кислоте с добавлением аскорбиновой кислоты и далее проводят нейтрализацию раствора аммиаком, отделяют осадок от жидкой фазы, затем осадок обрабатывают раствором сульфата натрия. Полученный осадок сульфатов кальция и РЗМ сушат. Этот продукт содержит 27,8% РЗМ [Патент РФ №2258036, МПК C01F 11/00].

Недостатком этого метода являются: использование большого количества различных реагентов и, соответственно, стадий переработки; получение низкопроцентного редкоземельного концентрата, который требует дополнительных стадий его переработки для получения товарной РЗМ продукции.

Техническим результатом настоящего изобретения является сокращение числа операций и расхода реагентов, а также повышение эффективности процесса извлечения РЗМ за счет увеличения концентрации РЗМ в азотнокислых растворах, что позволяет сократить продолжительность процесса, количество реагентов, объемы оборудования, энергоресурсы и избежать трудоемких процессов концентрирования и очистки от редкоземельных элементов - сорбции и экстракции.

Технический результат достигается тем, что извлечение редкоземельных металлов из нерастворимого остатка, получаемого при растворении конверсионного мела, проводят раствором азотной кислоты, далее проводят промывку нерастворенного осадка водой, объединяют промывной и основной растворы, после чего объединенный раствор нейтрализуют до кислотности 0,5-0,25 N концентрированным, водным раствором аммиака и направляют на осаждение оксалатов РЗМ, которое проводят насыщенным раствором щавелевой кислоты, промывку осадка оксалатов осуществляют 1,5-2,5% раствором щавелевой кислоты при Т:Ж=1:2-3, затем проводят сушку и прокаливание оксалатов до получения оксидов РЗМ. Перед растворением нерастворимого остатка его обрабатывают раствором азотной кислоты при Т:Ж=1:1 для извлечения кальция.

При карбонизации фосфогипса карбонатом натрия получают твердый остаток карбоната кальция с примесями РЗМ (конверсионный мел).

Растворение конверсионного мела проводили растворами чистой азотной кислоты и оборотной азотной кислотой, получаемой в производстве чистого гипса - одного из продуктов переработки фосфогипса. Извлечение РЗМ проводилось из нерастворимых остатков, полученных при растворении конверсионного мела чистой азотной кислотой - остаток А и нерастворимого остатка, полученного при растворении конверсионного мела растворами оборотной азотной кислоты - остаток Б.

Количество сухого остатка, получаемое из одной тонны сухого фосфогипса при растворении конверсионного мела чистой азотной кислотой - 120 кг, при растворении оборотной кислотой - 170 кг.

Нерастворимый остаток А содержал, % мае: РЗМ - 2,8; Са - 27; остаток Б: РЗМ - 1,6, Са - 32.

Способ осуществляют следующим образом.

Растворение остатка проводят растворами азотной кислоты в одну или две стадии.

По первому варианту растворение остатка А проводят 6-7 N растворами азотной кислоты. Растворение остатка Б - 2-4 N растворами азотной кислоты. Т:Ж=1:1,5 в обоих случаях. На этой стадии в раствор переходят практически все РЗМ, находящиеся в остатке - 99,9%, а также другие элементы, основным из которых является кальций. Массовое отношение кальция к РЗМ в растворе после обработки остатка А составляет 6-7, для осадка Б составляет-5. Нерастворившийся осадок после отделения раствора промывают при Т:Ж=1:1,5 водой, чтобы смыть захваченный осадком раствор, содержащий РЗМ. Промывной раствор объединяют с основным. Объединенный раствор нейтрализуют до кислотности 0,5-0,25 N раствором аммиака и направляют на осаждение оксалатов РЗМ с целью очистки РЗМ от редкоземельных примесей и одновременно для выделения РЗМ из раствора. Осадок оксалатов РЗМ промывают от захваченного раствора 2%-ным раствором щавелевой кислоты при Т:Ж=1:3. Осадок оксалатов РЗМ сушат при температуре 100°С в течение трех часов и прокаливают при температуре 800-900°С в течение двух часов. Полученные оксиды РЗМ являются товарной продукцией, а также пригодны для процессов получения индивидуальных РЗМ.

По второму варианту остаток А на первой стадии обрабатывают 6-7 N раствором азотной кислоты, остаток Б - 2-4 N раствором при Т:Ж=1:1. В этом случае в раствор переходит в основном кальций, а РЗМ остаются в осадке. Осадок промывают водой при Т:Ж=1:2 для более полного снятия кальция. Затем осадок повторно обрабатывают 2N раствором азотной кислоты при Т:Ж=1:1. Оставшийся осадок промывается водой при Т:Ж=2. Растворы, полученные на второй стадии обработки остатков азотной кислотой, и промывные растворы объединяют и направляют на осаждение оксалатов РЗМ. Массовое отношение кальция к РЗМ в растворе после обработки остатка А составило 1, а после обработки остатка Б составило 2. Растворы, полученные после первой стадии обработки остатков, направляют на производство удобрений. Уменьшение содержания кальция в растворах, поступающих на стадию осаждения оксалатов РЗМ, увеличивает чистоту получаемых концентратов РЗМ.

Сущность заявляемого способа может быть пояснена следующими примерами.

Пример 1. 1000 г нерастворимого остатка А, полученного при растворении конверсионного мела растворами чистой азотной кислоты, обрабатывают 7 N раствором азотной кислоты при температуре 60°С в течение двух часов, Т:Ж=1:1,5. После отделения азотно-фосфорнокислого раствора, в который переходят практически все РЗМ, находящиеся в остатке (99,9%), нерастворившийся осадок промывают водой от захваченного азотно-фосфорнокислого раствора при Т:Ж=1:2. Оставшийся промытый осадок направляют на узел получения известково-аммиачной селитры. Фильтрат промывки объединяют с основным раствором. Объединенный раствор, содержащий 11 г/л РЗМ, направляют на осаждение оксалатов РЗМ. Раствор предварительно нейтрализуют до кислотности 0,5-0,25 N концентрированным водным раствором аммиака. Осаждение оксалатов РЗМ проводят насыщенным раствором щавелевой кислоты. Расход щавелевой кислоты составляет 150 - 160% от стехиометрии на РЗМ. После отделения осадка оксалатов от маточного раствора осадок промывают раствором щавелевой кислоты концентрацией 1,5-2,5% при Т:Ж=1:2-3. Маточный раствор, объединенный с промывными водами, направляют в производство удобрений. Осадок оксалатов направляют на сушку и прокаливание. Прокаливание осадка проводят при температуре 800 - 900°С в течение двух часов. Прокаленный осадок представляет суммарный оксидный концентрат РЗМ чистотой 93-96%. Извлечение РЗМ из нерастворимого остатка составляет 80%.

Пример 2. Процесс ведут в соответствии с условиями примера 1. Отличие заключается в том, что нерастворимый остаток Б, полученный при растворении конверсионного мела растворами оборотной азотной кислоты, имеет по сравнению с остатком А другой состав. Остаток обрабатывают 4 N раствором азотной кислоты, Т:Ж=1:1,5 при температуре 60°С в течение двух часов. Концентрация РЗМ в растворе, поступающем на осаждение оксалатов РЗМ - 7,5 г/л. Чистота прокаленных оксалатов РЗМ 93-96%. Извлечение РЗМ из остатка составляет 80%. Оставшийся промытый осадок, как и в примере 1, направляют на узел получения известково-аммиачной селитры. Маточный раствор, объединенный с промывными водами, направляют в производство удобрений.

Пример 3. Остаток А обрабатывается 6 N раствором азотной кислоты, Т:Ж=1:1, в тех же условиях, как в примере 1. Полученный азотно-фосфорнокислый раствор содержит в основном кальций - 150 г/л, содержание РЗМ в этом растворе не превышает 0,05 г/л. Нерастворившийся осадок промывают водой от захваченного азотно-фосфорнокислого раствора при Т:Ж=1:2. Основной раствор объединяют с промывным и направляют в производство удобрений. Оставшийся промытый осадок подвергают повторной обработке азотной кислотой с концентрацией 2N при Т:Ж=1:1,5 при температуре 60°С в течение двух часов. После отделения раствора оставшийся осадок промывают водой при Т:Ж=1:1,5. Основной и промывной растворы, полученные в результате повторной обработки кислотой, объединяют и подают на осаждение оксалатов РЗМ. Осаждение оксалатов РЗМ, их сушку и прокаливание проводят в условиях примера 1. Маточный раствор, объединенный с промывными водами, направляют в производство удобрений. Прокаленный осадок представляет суммарный оксидный концентрат РЗМ чистотой 97 - 98%. Извлечение РЗМ из нерастворимого остатка составляет 80%.

Пример 4. Остаток Б обрабатывается 3 N раствором азотной кислоты, Т:Ж=1:1 в тех же условиях, как в примере 1. Полученный азотно-фосфорнокислый раствор содержит в основном кальций - 50 г/л, содержание РЗМ в этом растворе не превышает 0,04 г/л. Нерастворившийся осадок промывают водой от захваченного азотно-фосфорнокислого раствора при Т:Ж=1:2. Основной раствор объединяют с промывным и направляют в производство удобрений. Оставшийся промытый осадок подвергают повторной обработке азотной кислотой с концентрацией 2 N при Т:Ж=1:1,5 при температуре 60°С в течение двух часов. После отделения раствора оставшийся осадок промывают водой, Т:Ж=1:1,5. Основной и промывной растворы, полученные в результате повторной обработки кислотой, объединяют и подают на осаждение оксалатов РЗМ. Осаждение оксалатов РЗМ, их сушка и прокаливание проводят в условиях примера 1. Маточный раствор, объединенный с промывными водами, направляют в производство удобрений. Прокаленный осадок представляет суммарный оксидный концентрат РЗМ с чистотой 97 - 98%. Извлечение РЗМ из нерастворимого остатка составляет 80%.

Таким образом, при переработке фосфогипса по предложенной технологии исключается многостадийность процесса предварительного концентрирования РЗМ, что упрощает технологию выделения суммарного РЗМ концентрата. Значительно сокращаются расходы реагентов на процессы выделения РЗМ, так как реагенты расходуются только на остаток, количество которого по сравнению с фосфогипсом сокращается в 8,3-4,2 раза. Проведенные мероприятия извлечения РЗМ повышают экономическую составляющую переработки фосфогипса.

Способ обеспечивает эффективность извлечения РЗМ при комплексной переработке фосфогипса, позволяет получить суммарный РЗМ концентрат высокой степени чистоты и извлечения. Получаемый РЗМ концентрат является товарным продуктом, без предварительных операций очистки он может направляться на получение индивидуальных РЗМ.