СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА PT-NIO/C

Изобретение относится к области каталитической химии, а именно к получению катализаторов с наноразмерными частицами платины с оксидами кислородадсорбирующих металлов на углеродном носителе, используемых в химических источниках тока, в частности в спиртовых топливных элементах (ТЭ) с твердым полимерным электролитом.

Наноструктурированная платина наиболее активный материал по отношению к реакции окисления спирта, которая проходит на аноде спиртового ТЭ, однако платина подвержена отравлению продуктами хемосорбции и неполного окисления спиртов. Введение в состав платинового катализатора некоторых кислородадсорбирующих металлов (Ru, Sn, Ni, Co) предотвращает этот процесс, повышает каталитическую активность таких катализаторов в реакции окисления спиртов, а также позволяет сократить содержание дорогостоящей платины в катализаторе.

Наиболее перспективным является использование наночастиц платины, осажденных на оксиды таких кислородадсорбирующих металлов, предварительно нанесенных на углеродную подложку. Оксиды металлов тоже имеют оксофильную природу, благодаря чему способны удалять адсорбированные промежуточные продукты реакции с поверхности платины, что приводит к улучшению каталитической активности в реакции окисления спиртов.

Известен способ получения (патент США № US 2009/0042089, опубл. 12.02.2009) катализатора, представляющего собой композиционный материал, состоящий из углеродной подложки (например, ацетиленовая сажа, угольный порошок, углеродные нанотрубки, активированный уголь) наночастиц основного оксида (NiO, Fe₂O₃, FeO, MnO₂ и др.) и наночастиц каталитически активного металла (например, Pt, Au, Ru и др.) или сплава активного металла с лигирующим металлом (Ni, Co, Fe, Cr, Мо и др.), используемого в спиртовых топливных элементах. Способ заключается в предварительном приготовлении раствора сильной кислоты, например, азотной с рН=2-4, приготовлении раствора щелочи, например, гидроксида натрия с рН=11-13, соблюдение значений рН является решающим для размера и формы получаемого оксида. Затем готовят суспензию, состоящую из углеродного носителя, спирта, концентрированной кислоты и солей одного из металлов (Ni, Co, Fe, Cr, Мо, Мn, Ir и др.). Суспензию кипятят при температуре 150-250°С в течение 3-5 часов, в результате чего образуются частицы оксида, связанные с углеродной подложкой, например, NiO/C. Полученный NiO/C промывают дистиллированной водой. Для получения наночастиц каталитически активного металла, например, Pt в суспензию с частицами оксида на углероде осторожно по каплям вводят прекурсор (H₂PtCl₄, K₂PtCl₆, Pt(NH₃)₂(NO₂)₂ или их смесь), перемешивают суспензию в течение 12 часов, затем добавляют раствор, состоящий из щелочи и восстанавливающего агента (боргидрида, гидрозина или спирта), перемешивают в течение 12 часов. Полученный катализатор (например, PtNiO/C) промывают и высушивают в вакууме при температуре 80°С.

Недостатком данного способа является длительность технологического процесса (примерно 28 часов), использование концентрированных кислот и щелочей, энергозатраты, связанные с необходимостью длительной термообработки, в интервале температур 150-250°С и перемешиванием, технология введения прекурсора в суспензию, при которой размеры и равномерность распределения частиц Pt по поверхности носителя определяются скоростью введения прекурсора, а также загрязнение получаемого продукта посторонними ионами.

Известен способ получения (Amin R.S., Abdel Hameed R.M., El-Khatib K.M., Elsayed Youssef M., Elzatahry A.A. Pt-NiO/C anode electrocatalysts for direct methanol fuel cells // Electrochimica Acta, №59, 2012, P.499-5 08) катализатора, представляющего собой композиционный материал Pt-NiO/C. Способ получения катализатора, состоящего из наночастиц платины, оксида переходного металла (например, Ni) и углеродного носителя, включает осаждение оксида никеля на углеродный носитель Vulcan XC-72 из раствора Ni(NO₃)₂·6H₂O, введение по каплям в полученную суспензию 1М NaOH и перемешивание в течение 3 часов. Полученную суспензию фильтруют, 6 раз промывают бидистиллированной водой и сушат при 80°С в течение 6 часов. Затем порошок отжигают в муфельной печи в атмосфере кислорода при температуре 400°С в течение 3 часов, в результате чего образуется NiO/C, который используют в качестве подложки для наночастиц платины. К порошку NiO/C приливают воду и прекурсор H₂PtCl₆·6H₂O, в течение часа проводят обработку ультразвуком при температуре 70°С, во время которой по каплям вводят 1М NaOH до получения рН=11. Затем проводят восстановление наночастиц платины двумя способами. Первый способ заключается в том, что раствор NaBH₄ постепенно вводят в суспензию при постоянном перемешивании в течение 3 часов. Второй способ заключается в восстановлении платины в микроволновой печи (50 MHz, 1400 W). Суспензия нагревается 15 раз по 20 секунд с паузами по 10 секунд. В итоге получалась суспензия катализатора Pt-NiO/C, которую фильтруют, 6 раз промывают бидистиллированной водой и сушат при 80°С в течение 6 часов.

Недостатком данного способа является многостадийность и длительность технологического процесса, большие энергозатраты, связанные с многократной продолжительной термообработкой в интервале температур до 400°С, использование микроволнового излучения, а также необходимость использования концентрированных растворов щелочей.

Известен способ изготовления катализатора с наноразмерными частицами платины на носителе (патент РФ №2424850, опубл. 2011), выбранный в качестве прототипа. Способ заключается в том, что в раствор гидроксида щелочного металла вводится при перемешивании углеродный носитель (например, Vulkan XC-72), затем в раствор погружают параллельно друг другу на расстоянии 1 см два одинаковых электрода, выполненных из платиновой фольги. На электроды подается переменный ток частотой 50 Гц, средняя величина которого, отнесенная к единице площади поверхности электродов, составляет 0,3-1,5 А/см². Полученную суспензию катализатора фильтруют, промывают дистиллированной водой, сушат при температуре 80°С в течение 1 часа.

Данный способ позволяет получить катализатор Pt/C без использования токсичных материалов, высоких температур и больших энергозатрат. Однако каталитические свойства такого катализатора в реакции окисления спиртов могут быть улучшены при введении в его состав оксофильных оксидов металлов, в частности оксида никеля.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа электрохимического получения катализатора Pt-NiO/C, содержащего наночастицы платины и агломераты наночастиц β-NiO, позволяющего повысить качество получаемого материала за счет отсутствия примесей при одновременном снижении его стоимости за счет сокращения энергозатрат, небольшой продолжительности технологического процесса и снижения температуры термообработки.

Решение поставленной задачи достигается в предлагаемом способе получения катализатора Pt-NiO/C, за счет того, что готовят раствор гидроксида одного из щелочных металлов, в полученный раствор при перемешивании добавляют углеродный носитель, получают суспензию, в которой проводят электрохимический процесс, фильтруют, промывают и высушивают осадок, причем, электрохимический процесс проводят в две стадии. На первой стадии проводят процесс электрохимического получения оксида никеля, который осуществляют с использованием двух никелевых электродов под действием асимметричного переменного импульсного тока частотой 50 Гц с различным соотношением плотностей токов анодного и катодного полупериодов, в растворах гидроксидов щелочных металлов концентрацией 0,1-17 моль/л, при этом температура суспензии 60-90°С. Далее меняют никелевые электроды на платиновые. На второй стадии в суспензии, полученной на первой стадии, проводят процесс электрохимического получения наночастиц платины, который осуществляют с использованием двух платиновых электродов под действием симметричного переменного импульсного тока частотой 50 Гц, проводят термостатирование суспензии 45-55°С, а высушивают катализатор при температуре 90°С.

Предлагаемый способ электрохимического получения катализатора Pt-NiO/C основан на явлении электрохимического окисления и разрушения никелевых электродов в растворах гидроксидов щелочных металлов под действием асимметричного тока переменной полярности с одновременным осаждением полученных наночастиц оксида никеля на углеродный носитель, в результате которого образуется подложка NiO/C, и дальнейшим электрохимическим разрушением платиновых электродов под действием симметричного тока переменной полярности в той же суспензии с образованием нанодисперсной платины, оседающей на подложку NiO/C.

Предлагаемый способ позволяет получить не содержащий примесей катализатор Pt-NiO/C, представляющий собой равномерно распределенные по поверхности углеродного носителя агломераты наночастиц оксида никеля с размером наночастиц 4-8 нм, декорированные наночастицами платины размером 10-12 нм.

Способ осуществляется, сначала, с использованием двух одинаковых электродов, выполненных из никелевой фольги. В качестве подложки используются углеродные носители (высокодисперсные сажи, углеродные волокна, углеродные нанотрубки, активированный уголь). В 0,1-17 моль/л раствор гидроксида щелочного металла вводится при перемешивании, которое продолжается в течение всего времени синтеза, углеродный носитель, затем в раствор погружают параллельно друг другу электроды. В течение определенного времени на электроды подается асимметричный переменный импульсный ток частотой 50 Гц с различным соотношением анодного и катодного полупериодов. Количество получаемого оксида определяется длительностью синтеза. Из-за проходящего через суспензию тока, происходит ее нагрев, при этом температура суспензии находится в пределах 60-90°С без дополнительного нагревания. После окончания подачи тока, электроды из никелевой фольги вынимают, а в полученную суспензию, состоящую из раствора щелочи, углеродного носителя и осажденного на него оксида никеля (NiO/C), погружают электроды из платиновой фольги. На электроды в течение определенного времени подается симметричный переменный импульсный ток плотностью частотой 50 Гц. Количество получаемых наночастиц платины определяется длительностью синтеза. В результате синтеза наночастиц платины и одновременного их осаждения на подложку NiO/C, получают суспензию катализатора Pt-NiO/C. Суспензию фильтруют, промывают осадок дистиллированной водой, сушат при температуре 90°С.

Реализация способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Катализатор Pt-NiO/C был изготовлен следующим способом. В раствор гидроксида натрия концентрацией 0,5 моль/л при перемешивании был введен углеродный носитель Vulkan XC-72, в количестве 2 г/л. На первой стадии в раствор были погружены электроды из никелевой фольги. На электроды в течение 2 часов подавался асимметричный переменный импульсный ток с плотностью анодного и катодного полупериодов 0,5 А/см² и 0,125 А/см², соответственно, суспензия непрерывно перемешивалась, температура суспензии без дополнительного нагрева находилась в пределах 70-75°С. После окончания подачи тока, электроды из никелевой фольги меняли на электроды из платиновой фольги. На второй стадии на электроды в течение 1 часа подавался симметричный переменный импульсный ток плотностью 0,2 А/см². Перемешивание суспензии осуществлялось непрерывно в течение всего синтеза. Полученную суспензию катализатора фильтровали, осадок промывали дистиллированной водой, высушивали при температуре 90°С в течение 2,5 часов. Содержание агломератов кристаллитов β-NiO в катализаторе составило 40 масс.%, а содержание наночастиц Pt составило 20 масс.%. Размер кристаллитов β-NiO составил 5-7 нм, размер наночастиц Pt составил 8-12 нм.

Пример 2.

Процесс аналогичен приведенному в Примере 1 и отличался тем, что в качестве углеродного носителя были использованы углеродные нанотрубки «Таунит». На первом этапе плотность тока анодного и катодного полупериодов составляла 0,5 А/см² и 0,25 А/см², соответственно, ток подавался в течение 2 часов. Содержание агломератов кристаллитов β-NiO в композиционном материале составило 30 масс.%, а содержание наночастиц Pt составило 20 масс.%.

Пример 3.

Процесс аналогичен приведенному в Примере 1 и отличался тем, что процесс проходил в растворе гидроксида калия концентрацией 2 моль/л. На первой стадии на никелевые электроды ток подавался в течение 2 часов, температура суспензии без дополнительного нагрева находилась в пределах 65-70°С. На второй стадии на платиновые электроды в течение 1,5 часов подавался ток плотностью 0,4 А/см². Содержание агломератов кристаллитов β-NiO в катализаторе составило 20 масс.%, а содержание наночастиц Pt составило 30 масс.%.

Пример 4.

Процесс аналогичен приведенному в Примере 2 и отличался тем, что ток подавался в течение 3 часов. На второй стадии на электроды в течение 0,5 часа подавался симметричный переменный импульсный ток плотностью 0,2 А/см². Содержание агломератов кристаллитов β-NiO в композиционном материале составило 40 масс.%., а содержание наночастиц Pt составило 15 масс.%.

На основании проведенных экспериментов можно заключить, что заявляемый способ обеспечивает получение электрохимическим методом катализатора Pt-NiO/C с агломератами наноразмерных кристаллитов оксида никеля и наночастицами платины на углеродном носителе без использования токсичных восстановителей и повышенных температур, что способствует повышению экономической и экологической составляющих предлагаемой технологии.