СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ОТРАБОТАННОГО РАСТВОРА ХИМИЧЕСКОГО НИКЕЛИРОВАНИЯ

Изобретение относится к гальванотехнике, конкретно - к способам утилизации отработанных растворов химического никелирования.

Известен способ утилизации отработанного раствора химического никелирования путем извлечения из него ионов никеля сорбцией на ионообменных смолах [JP 2009228030, опубл. 08.10.2009]. Применение этого способа сопряжено с образованием большого количества токсичных отходов.

Наиболее близким по решаемой задаче и технической сущности является способ утилизации отработанных растворов химического никелирования путем электроосаждения никеля на катоде с использованием двухкамерного электрохимического модуля с двумя катионообменными мембранами, содержащего раствор серной кислоты 150 г/л и погруженного в емкость с утилизируемым раствором, причем свинцовый анод находится в задней (анодной) камере модуля, а раствор серной кислоты в обеих камерах модуля ежемесячно заменяют свежим [Кругликов С.С., Черник А.А., «Опыт применения погружных электрохимических модулей для утилизации отработанных растворов химического никелирования». Журнал «Гальванотехника и обработка поверхности», 2010, т.18, №1, стр.35-36].

Существенным недостатком этого способа является быстрое разрушение свинцового анода, начинающееся при попадании в анодную камеру анионов карбоновых кислот, входящих в состав электролитов химического никелирования (уксусной, молочной, аминоуксусной и др.), в результате их миграции и диффузии из утилизируемого раствора в переднюю и далее - в заднюю (анодную) камеру модуля.

Проведенные испытания показали, что устойчивая работа свинцового анода отвечает диапазону концентрации серной кислоты в анолите от 50 до 200 г/л, а указанный в описании способа фиксированный срок замены растворов серной кислоты одновременно в обеих камерах модуля, равный 1 месяцу, в одних условиях должен быть сокращен во избежание разрушения анода, а в других является слишком коротким и его соблюдение ведет к неоправданному перерасходу серной кислоты. Проведенные эксперименты показали также, что максимальный срок службы свинцового анода достигается при анодной плотности тока 2,5-7,5 А/дм².

Технической задачей предлагаемого изобретения является предотвращение разрушения свинцового анода при максимальном снижении расхода серной кислоты на замену ее раствора в камерах модуля.

В предлагаемом изобретении поставленная задача решается тем, что в способе утилизации отработанного раствора химического никелирования (см. чертеж) путем электроосаждения никеля на катоде (1), расположенном в емкости (11) с утилизируемым раствором, с использованием двухкамерного электрохимического модуля (8), содержащего раствор серной кислоты, с двумя катионообменными мембранами (2, 5) и свинцовым анодом (7) в задней камере (6), каждая из камер содержит раствор серной кислоты 50-200 г/л, плотность тока на свинцовом аноде составляет 2,5-7,5 А/дм², а в переднюю камеру (4) помещают индикаторный свинцовый анод (3), сигнализирующий о необходимости перемещения раствора серной кислоты из задней камеры в переднюю и заполнения задней камеры (6) свежим раствором серной кислоты, причем площадь его поверхности составляет 0,5-2% площади поверхности основного анода (7), а плотность тока на нем равна плотности тока на основном аноде.

Осуществление предлагаемого изобретения происходит следующим образом. В емкость (11) помещают погружной электрохимический модуль (8) с двумя катионообменными мембранами (2,5) и двумя камерами (4, 6), содержащими раствор серой кислоты 50-200 г/л. Емкость (11) заполняют утилизируемым отработанным раствором химического никелирования. В заднюю камеру (6) модуля помещают основной свинцовый анод (7), а в переднюю камеру (4) - индикаторный свинцовый анод (3) с площадью поверхности 0,5-2% поверхности основного анода. В емкость (11) параллельно мембране модуля завешивают катод (1) из нержавеющей стали и включают ток таким образом, чтобы плотность тока на основном и вспомогательном анодах была одинаковой и лежала в пределах 2,5-7,5 А/дм², а плотность тока на катоде составляла 0,5-3 А/дм². В качестве источников тока (9, 10) можно использовать, например, два выпрямителя. Электролиз ведут в непрерывном круглосуточном режиме. В ходе электролиза ежедневно проверяют состояние индикаторного анода (3). Изменение его окраски с буро-черной на серую является сигналом о необходимости замены раствора в передней камере раствором из задней камеры и заполнения задней камеры свежим раствором серной кислоты. Эта замена растворов обеспечивает устойчивую работу основного анода в задней камере модуля. Электролиз каждой порции отработанного раствора ведут до снижения в нем концентрации ионов никеля до 0,1-0,3 г/л.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

ПРИМЕР 1

В емкость, содержащую 400 л отработанного раствора химического никелирования, содержащего сульфат никеля, гипофосфит и фосфит натрия, молочную и борную кислоты, тиомочевину, ионы аммония и ионы никеля при концентрации их 7,3 г/л, помещают двухкамерный электрохимический модуль с двумя катионообменными мембранами МК-40 (см. фиг.), со свинцовым анодом в задней камере с площадью поверхности 4 дм² и вспомогательным свинцовым анодом в передней камере с площадью поверхности 0,02 дм². Параллельно мембране в емкость завешивают катод из нержавеющей стали размером 20×60 см. В каждую камеру модуля заливают по 3 л раствора серной кислоты с концентрацией 50 г/л и включают ток 10 А. В процессе электролиза поддерживают pH католита в диапазоне 4,5-5,0 периодическим добавлением раствора гидроксида натрия. Электролиз ведут в круглосуточном непрерывном режиме в течение 5 рабочих дней, после чего в течение 2 суток процесс не проводят, растворы серной кислоты из камер модуля сохраняют в отдельных емкостях, все электроды после ополаскивания в воде хранят на воздухе, а модуль помещают в емкость с водой. Затем все компоненты установки приводят в рабочее состояние и электролиз продолжают в течение следующих 5 суток. После повторения описанных операций в течение 6 недель (7200 ч электролиза) буро-черная окраска индикаторного анода изменилась на серую.

Тогда раствор из передней камеры заменили раствором из анодной (задней) камеры, заднюю камеру заполнили свежим раствором серной кислоты, а раствор серной кислоты, находившийся до этого в передней камере, направили на утилизацию. После этого электролиз продолжали еще в течение 2 недель - до снижения концентрации ионов никеля до 0,1 г/л.

ПРИМЕР 2

В емкость, входящую в состав вышеописанной установки (см. ПРИМЕР 1), помещают 430 л отработанного раствора химического никелирования вышеописанного состава. Площадь поверхности катода и основного анода - как в примере 1, а площадь поверхности вспомогательного анода - 0,08 дм². В каждую камеру модуля заливают по 3 л раствора серной кислоты с концентрацией 200 г/л и включают ток 20 А. В процессе электролиза поддерживают pH 4,5-5,0 а ведут электролиз, как описано в ПРИМЕРЕ 1.

Спустя 3 недели было зафиксировано изменение окраски индикаторного анода. Проведена замена растворов серной кислоты в камерах (см. ПРИМЕР 1), и процесс электролиза продолжен до снижения концентрации ионов никеля до 0,1 г/л, на что потребовалась еще 1 рабочая неделя.

ПРИМЕР 3

В емкость (см. ПРИМЕРЫ 1 и 2) помещают 410 л отработанного раствора химического никелирования вышеописанного состава. Площадь поверхности катода и основного анода - см. ПРИМЕР 1. Площадь поверхности вспомогательного анода - 0,04 дм². В каждую камеру модуля заливают по 3 л раствора серной кислоты с концентрацией 150 г/л и включают ток 30 А. Спустя 26 суток (5 полных недель + 1 сутки) зафиксировано изменение окраски индикаторного анода, процесс электролиза был приостановлен, произведена замена растворов в камерах модуля (см. ПРИМЕРЫ 1 и 2) и электролиз продолжен еще на 1 неделю до снижения остаточного содержания ионов никеля 0,1 г/л.

Как видно из приведенных примеров, для устойчивой работы основного свинцового анода продолжительность эксплуатации анолита не может быть постоянной величиной, равной одному месяцу, как предложено в способе, взятом за прототип. Она изменяется в зависимости от конкретных условий и может быть определена в каждом конкретном случае с помощью вышеописанных приемов. Предлагаемый способ позволяет предотвратить разрушение свинцового анода и сократить до минимума расход серной кислоты, используемой для замены растворов в передней и задней камерах электрохимического модуля.