СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОГО СТЕКЛА

Изобретение относится к технологии получения жидкого натриевого стекла, применяемого в строительстве, металлургии, в процессах флотации, в производстве бумаги, синтетических моющих средств, клеев, пропиток, замазок, катализаторов, электродов, адсорбентов, а также, для получения кремнекислотных наполнителей и высокодисперсного диоксида кремния.

Жидкое натриевое стекло, далее по тексту - жидкое стекло, представляет собой водный раствор силиката натрия общей формулы Na₂O·nSiO₂, где n - силикатный модуль, соответствующий мольному отношению SiO₂/Na₂O. В зависимости от области применения силикатный модуль жидкого стекла по ГОСТ 13078-81 изменяется в пределах 2,3-3,6.

Известен ряд способов получения жидкого стекла при взаимодействии предварительно измельченного или фракционированного кварцевого песка с раствором гидроксида натрия при температуре 100-250°C под давлением в автоклавах и продолжительности процесса от 1 до 12 часов [Патенты РФ №2049060, дата подачи заявки 23.12.1992 г.; №2220906, дата подачи заявки 06.06.2002 г.; №2078433, дата подачи заявки 27.04.1997 г.].

Недостатки данных способов: необходимость предварительного размола кварцевого песка, высокая энергоемкость процесса за счет высокой температуры и длительности процесса варки жидкого стекла, необходимость использования автоклавного оборудования, что усложняет процесс.

Известны способы получения жидкого стекла путем растворения в щелочах природного кремнеземсодержащего сырья, содержащего аморфный кремнезем. Способ [А.с. СССР №1296509, 06.02.1985] включает обработку алюмосиликатного материала водным раствором щелочи, в качестве алюмосиликатного материала используют смесь перлита и диатомита, которую предварительно обрабатывают минеральной кислотой, затем отделяют кремнеземсодержащий осадок и подвергают его порционно-ступенчатой обработке щелочью при соотношении жидкой и твердой фаз (2,5-5):1 и температуре 70-100°C.

Недостатки известного способа - длительность варки стекла, сложность аппаратурного оформления процесса за счет многократной порционно-ступенчатой обработки смеси перлита и диатомита щелочью.

Известен способ получения жидкого стекла [А.с. СССР №1118613, дата подачи заявки 15.07.1982], который включает обработку кремнеземсодержащего материала раствором щелочи с концентрацией 30-50% при температуре 95-105°C и отношении Ж:Т=(3-4):1, суспензию после выдержки разбавляют водой в 3-10 раз. Для получения жидкого стекла используют низкокачественный кремнеземистый материал - диатомит, полученное жидкое стекло применяют в производстве строительных материалов.

По другому известному способу [Патент РФ №2081826, дата подачи заявки 13.05.1994 г.] жидкое стекло получают путем обработки опоки гидроксидом натрия с концентрацией 6-8% при соотношении Ж:Т=3:1, нагревание ведут в течение 2-х часов при температуре 95-100°C.

Недостатки рассмотренных способов - высокая температура и длительность процесса, а также присутствие в природном сырье растворимых примесей, ухудшающих качество жидкого стекла.

Известны способы получения жидкого стекла, включающие термическую активацию природных кремнеземсодержащих материалов. Диатомит по известному способу предварительно прокаливают при температуре 550-700°C в течение 5-7 часов [А.с. СССР №823284, дата подачи заявки 24.07.1978 г.], опоку с содержанием аморфного кремнезема 63 до 73% прокаливают при температуре 500-600°C в течение 15-20 минут [Патент РФ №2188793, дата подачи заявки 16.08.2001 г.], кремнистую цеолитсодержащую породу смешанного минерального состава подвергают термообработке при 550-700°C в течение 0,2-1 часа [Патент РФ №2143396, дата подачи заявки 02.12.1997 г.]. Затем кремнеземсодержащие материалы обрабатывают водным раствором щелочи с концентрацией от 2 до 10% при температуре 90-95°С, нерастворившийся осадок отделяют и промывают.

Основным недостатком указанных известных способов является высокая энергоемкость процесса за счет стадии прокалки кремнеземсодержащего материала.

Известны способы, позволяющие расширить сырьевую базу для получения жидкого стекла за счет использования в качестве кремнеземсодержащих материалов техногенных отходов, в частности, отходов промышленного производства фтористого алюминия [А.с. СССР №919992, дата подачи заявки 02.04.1980 г.], микрокремнезема из производства кристаллического кремния [Патенты РФ №2085489, дата подачи заявки 06.06.1995 г.; №2135410, дата подачи заявки 23.03.1998 г.; №2171223, дата подачи заявки 16.12.1999 г.], отходов ферросплавных производств [Патенты РФ №2047559, дата подачи заявки 14.07.1992 г.; №2070540, дата подачи заявки 10.08.1993 г.; №2188155, дата подачи заявки 24.05.2001 г.; №2335456, дата подачи заявки 03.04.2007 г.; №2374177, дата подачи заявки 25.06.2008 г.].

При получении жидкого стекла из отхода производства фтористого алюминия [А.с. СССР №919992, дата подачи заявки 02.04.1980 г.] суспензию из кремнеземсодержащего материала в щелочном растворе с концентрацией Na₂O 40-76 кг/м³ и соотношением твердой и жидкой фаз 1:(5,2-8,4) нагревают при температуре 95-105°C и атмосферном давлении в течение 45-90 минут.

Недостатки известного способа - высокая температура и длительность перемешивания пульпы при варке жидкого стекла, которые создают условия для перехода примесных компонентов в раствор и загрязнения готового продукта.

Известны способы получения жидкого стекла при использовании микрокремнезема, который является отходом производства кристаллического кремния [Патент РФ №2085489, дата подачи заявки 06.06.1995 г.; №2171223, дата подачи заявки 16.12.1999 г.; №2135410, дата подачи заявки 23.03.1998 г.]. Микрокремнезем содержит 83-93% диоксида кремния и 6-16% углеродистых примесей - графита и карборунда. По способу [Патент РФ №2085489, дата подачи заявки 06.06.1995 г.] гидротермальную обработку суспензии микрокремнезема в растворе щелочи проводят в течение 40-120 минут при 80-85°C и атмосферном давлении. При использовании микрокремнезема с размером частиц (0,01-0,1)*10^-6 м варку жидкого стекла осуществляют в течение 20-60 минут при 70-75°C [Патент РФ №2171223, дата подачи заявки 16.12.1999 г.]. При увеличении размера частиц микрокремнезема до (80-200 и более)*10^-6 м гидротермальную обработку суспензии проводят при 0,3 МПа и 130-150°C [Патент РФ №2171223, дата подачи заявки 16.12.1999 г.].

В качестве кремнеземсодержащего материала для получения жидкого стекла используют микрокремнезем, который улавливается на фильтрах ферросплавных печей при выплавке кремнийсодержащих сплавов [Патенты РФ №2335456, дата подачи заявки 03.04.2007 г.; №2374177, дата подачи заявки 25.06.2008 г.]. Микрокремнезем представляет собой углеродо-кремнеземистый материал, содержащий 85-89% аморфного кремнезема, 5-7% карборунда (β-SiC) и 5-7% графита. При использовании микрокремнезема с размером частиц (10-100)*10^-6 м [Патент РФ №2335456, дата подачи заявки 03.04.2007.] гидротермальную обработку суспензии осуществляют при нагреве до температуры 70°C при перемешивании со скоростью 1 об/сек. По второму способу [Патент РФ №2374177, дата подачи заявки 25.06.2008 г.] суспензию углеродо-кремнеземистого материала с размером частиц 0,01-200 мкм в растворе щелочи выдерживают до полного растворения кремнезема при температуре 90-95°C, полученное жидкое стекло не очищают.

Основным недостатком известных способов является использование сырья, которое содержит углеродистые примеси, окрашивающие жидкое стекло, поэтому область применения получаемого жидкого стекла ограничена производством строительных материалов и флотацией руд черных металлов.

Известны способы получения жидкого стекла, включающие обработку раствором щелочи тонкодисперсной кремнеземистой пыли из производства ферросилиция [Патенты РФ №2070540, дата подачи заявки 10.08.1993 г.; №2188155, дата подачи заявки 24.05.2001 г.]. При этом процесс проводят в закрытом реакторе (автоклаве), щелочной раствор с концентрацией Na₂O 100-120 г/л получают введением твердой щелочи в водную суспензию кремнеземистой пыли при 70-95°C [Патент РФ №2070540, дата подачи заявки 10.08.1993 г.]. По другому способу [Патент РФ №2188155, дата подачи заявки 03.04.2007 г.] кремнеземистую пыль смешивают с твердой щелочью, а затем смесь твердых компонентов загружают в смеситель, куда предварительно загружают воду.

Недостатки известных способов - использование дорогостоящей твердой щелочи для получения жидкого стекла, проведение процесса в закрытом реакторе (автоклаве).

По способу [Патент РФ №2047559, дата подачи заявки 14.07.1992 г.] готовят суспензию из ферропыли с размером частиц 1,98 мкм, нагревают ее до 95°C, затем в суспензию дозируют раствор щелочи с концентрацией не более 40%, реакционную массу при перемешивании нагревают до 105°C в течение 60 минут до полного растворения SiO₂.

Недостатки известного способа - высокая температура гидротермальной обработки суспензии, ограниченная область применения жидкого стекла (флотация руд черных металлов).

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения жидкого стекла [Патент РФ №2285665, дата подачи заявки 20.10.2006 г.], включающий смешение кремнеземсодержащего вещества и гидроксида натрия, гидротермальную обработку полученной суспензии, отделение непрореагировавшего остатка, концентрирование жидкого стекла, в качестве кремнеземсодержащего вещества используют остаток после выщелачивания природного сырья минеральной кислотой, в частности, аморфный диоксид кремния, образующийся при выщелачивании серпентинита соляной кислотой. Гидротермальную обработку суспензии аморфного диоксида кремния в растворе гидроксида натрия с концентрацией 100-150 г/дм³ осуществляют при температуре 90-95°C, атмосферном давлении в течение 0,25-1,0 часа. Для получения жидкого стекла используют сухой аморфный диоксид кремния, содержащий 84,4% SiO₂, остальное - примеси соединений Mg, Ca, Fe, Al, Cl^-.

Основной недостаток известного способа - проведение гидротермальной обработки суспензии кремнезема в растворе щелочи при температуре 90-95°C вследствие недостаточно высокой активности диоксида кремния.

Задачей предлагаемого изобретения является расширение сырьевой базы для получения жидкого стекла, снижение температуры гидротермальной обработки суспензии.

Поставленная задача достигается тем, что кремнеземсодержащее вещество, полученное при кислотном выщелачивании природного минерального сырья, смешивают с раствором гидроксида натрия, проводят гидротермальную обработку суспензии, затем отделяют непрореагировавший остаток и концентрируют раствор до получения жидкого стекла, при этом в качестве кремнеземсодержащего вещества используют промытый кремнеземный осадок, содержащий не менее 70% аморфного кремнезема в сухом веществе, образующийся при разложении нефелинового концентрата азотной кислотой, который смешивают с раствором гидроксида натрия с концентрацией 5-45%, проводят гидротермальную обработку суспензии при температуре 40-80°C, непрореагировавший минеральный остаток после отделения промывают, промывную воду возвращают в процесс.

Для получения жидкого стекла используют кремнеземный осадок с влажностью не более 80%, промытый до остаточного содержания солей не более 2% в пересчете на сухое вещество.

Промывную воду смешивают с раствором жидкого стекла после отделения непрореагировавшего остатка или возвращают на стадию гидротермальной обработки суспензии.

Раствор жидкого стекла концентрируют путем упаривания, полученный конденсат используют для промывки кремнеземного осадка в технологии переработки нефелина.

Сущность предлагаемого способа заключается в совокупности следующих признаков.

В качестве кремнеземсодержащего сырья для получения жидкого стекла используют кремнеземный осадок, который образуется при разложении нефелинового концентрата азотной кислотой в процессе комплексной азотнокислотной переработки природного минерального сырья.

Основным компонентом нефелинового концентрата является минерал нефелин. Химический состав нефелина выражают общей формулой KNa₃(AlSiO₄)₄ или (Na₂O,K₂O)Al₂O₃(2+n)SiO₂, где n изменяется от 0 до 2, соотношение между K₂O и Na₂O также переменное. Доля кремния в нефелиновом концентрате в пересчете на диоксид кремния составляет более 40%.

При разложении нефелина азотной кислотой натрий, калий, алюминий и железо, изоморфно замещающее алюминий в структуре нефелина, переходят в раствор в виде нитратов, кремнезем из минерала переходит в раствор в виде неустойчивого золя кремниевой кислоты, который затем коагулирует с выделением аморфного кремнезема (диоксида кремния) в осадок. Минералы, сопутствующие нефелину в нефелиновом концентрате: микроклин, ортоклаз, рихтерит, мусковит, титаномагнетит, эгирин-авгит и другие с азотной кислотой практически не взаимодействуют.

Кремнеземный осадок, образующийся при разложении нефелинового концентрата азотной кислотой, содержит аморфный кремнезем, массовая доля которого в сухом веществе кремнеземного осадка составляет не менее 70%, и минералы, нерастворимые в азотной кислоте.

Кремнеземный осадок является полидисперсным продуктом, состоит из тонкодисперсных частиц аморфного кремнезема, размер которых не превышает 70 мкм, и более грубодисперсных частиц минералов, размер которых может достигать 300 мкм. Аморфный кремнезем имеет развитую поверхность. Удельная площадь поверхности кремнеземного осадка по фенолу составляет 50-250 м²/г, по азоту - 100-300 м²/г.

Аморфная структура, тонкодисперсный состав и развитая поверхность кремнезема позволяют получать жидкое стекло прямым растворением диоксида кремния в растворе щелочи при пониженной температуре.

Смешение кремнеземного осадка с раствором щелочи и гидротермальную обработку полученной суспензии (варку жидкого стекла) проводят при температуре 40-80°C при перемешивании в течение 15-60 минут при атмосферном давлении. Проведение гидротермальной обработки при температуре от 40°C до 80°C возможно благодаря высокой активности аморфного кремнезема. Выбранный температурный режим обеспечивает полное растворение диоксида кремния, при этом минеральная часть кремнеземного осадка в растворе щелочи не растворяется.

Температура гидротермальной обработки в диапазоне 40-60°C поддерживается за счет теплоты кремнеземного осадка, температура которого после промывки составляет не менее 40°C, и теплоты гидратации щелочи при разбавлении раствора гидроксида натрия.

Проведение процесса гидротермальной обработки суспензии при температуре ниже 40°С возможно, но не технологично, т.к. требуется охлаждение кремнеземного осадка. Повышение температуры гидротермальной обработки суспензии выше 80°C нецелесообразно, т.к. кремнезем полностью растворяется в растворе гидроксида натрия уже при температуре до 80°C.

Для получения жидкого стекла используют кремнеземный осадок, промытый от нитратных солей до остаточного содержания солей не более 2% в пересчете на сухое вещество.

Для получения жидкого стекла используют раствор гидроксида натрия с концентрацией 5-45%. Концентрацию раствора гидроксида натрия регулируют в указанных пределах с учетом влажности кремнеземного осадка и необходимости отделения непрореагировавшего минерального остатка из пульпы по окончании гидротермальной обработки.

Использование гидроксида натрия с концентрацией 5-45% при влажности кремнеземного осадка не более 80% позволяет отделить непрореагировавший минеральный остаток известными методами: фильтрацией или отстаиванием.

При использовании растворов гидроксида натрия с концентрацией менее 5% кремнезем растворяется не полностью, особенно при получении высокомодульного жидкого стекла. При использовании растворов гидроксида натрия с концентрацией более 45% получаются растворы жидкого стекла, из которых крайне трудно отделить непрореагировавший минеральный остаток.

Суспензию после гидротермальной обработки фильтруют, раствор жидкого стекла (фильтрат) концентрируют с получением жидкого стекла по ГОСТ 13078-81. Конденсат, образующийся при концентрировании раствора жидкого стекла, используют для промывки осадков в технологии переработки нефелинового концентрата.

Непрореагировавший минеральный остаток находит применение в качестве компонента в производстве строительных материалов, в дорожном строительстве и других областях.

Получение жидкого стекла из кремнеземного осадка, образующегося при азотнокислотном разложении нефелинового концентрата, позволяет расширить сырьевую базу кремнеземсодержащих материалов, пригодных для производства жидкого стекла по ГОСТ 13078-81, а также снизить температуру варки жидкого стекла до 40-80°C.

Способ получения жидкого стекла в соответствии с предлагаемым изобретением иллюстрируют примеры 1-7.

Испытания предлагаемого способа проведены при использовании кремнеземного осадка, который получен при разложении нефелинового концентрата азотной кислотой, промыт на фильтре до остаточного содержания солей 1% в пересчете на сухое вещество (0,3% во влажном осадке), имеет влажность 72,7%, содержит 77% аморфного кремнезема в сухом веществе. Кремнеземный осадок с фильтра и раствор гидроксида натрия с определенной концентрацией смешивали в расчетном соотношении, обеспечивающем требуемый силикатный модуль (или мольное отношение SiO₂/Na₂O) жидкого стекла. В примерах 1-3 и в примере 7 расчетный силикатный модуль равен 3,5, в примерах 4-6 расчетный силикатный модуль равен 3,0.

Во всех опытах непрореагировавший минеральный остаток из пульпы после гидротермальной обработки отделяли фильтрацией, промывали от маточного раствора жидкого стекла водой в соотношении Т:Ж=1:2 и высушивали.

В жидком стекле определяли основные показатели качества: плотность, массовую долю диоксида кремния и оксида натрия, а также содержание нормируемых примесей. Показатели качества жидкого стекла, полученного по примерам 1-7, соответствуют ГОСТ 13078-81.

Пример 1. В реакторе с перемешивающим устройством смешали 900 г кремнеземного осадка и 160 г раствора гидроксида натрия с концентрацией 45%, полученную суспензию подвергли гидротермальной обработке при температуре 50°C в течение 60 минут.

После отделения и промывки непрореагировавшего минерального остатка раствор жидкого стекла (фильтрат) и промывную воду смешали, полученный раствор концентрировали путем упаривания. Получено 640 г жидкого стекла с плотностью 1,386 г/см³, содержащего 28,5% SiO₂ и 8,6% Na₂O, силикатный модуль SiO₂/Na₂O=3,42. Массовая доля суммы оксида железа и оксида алюминия в жидком стекле составила 0,08%, в том числе оксида железа - 0,023%, оксида кальция - 0,003%, серного ангидрида - 0,04%.

Пример 2. В реакторе с перемешивающим устройством смешали 750 г кремнеземного осадка и 300 г раствора гидроксида натрия с концентрацией 20,3%, полученную суспензию подвергли гидротермальной обработке при температуре 50°C в течение 60 минут.

После отделения и промывки непрореагировавшего минерального остатка раствор жидкого стекла (фильтрат) и промывную воду смешали, полученный раствор концентрировали путем упаривания. Получено 610 г жидкого стекла с плотностью 1,360 г/см³, содержащего 25,2% SiO₂ и 7,6% Na₂O, силикатный модуль SiO₂/Na₂O=3,43. Массовая доля суммы оксида железа и оксида алюминия составила 0,07%, в том числе оксида железа - 0,026%, оксида кальция - 0,003%, серного ангидрида - 0,03%.

Пример 3. В реакторе с перемешивающим устройством смешали 410 г кремнеземного осадка и 660 г раствора гидроксида натрия с концентрацией 5%, полученную суспензию подвергли гидротермальной обработке при температуре 50°C в течение 60 минут.

После отделения и промывки непрореагировавшего минерального остатка раствор жидкого стекла (фильтрат) и промывную воду смешали, полученный раствор концентрировали путем упаривания. Получено 310 г жидкого стекла с плотностью 1,355 г/см³, содержащего 27,0% SiO₂ и 8,2% Na₂O, силикатный модуль SiO₂/Na₂O=3,4. Массовая доля суммы оксида железа и оксида алюминия составила 0,04%, в т.ч. оксида железа - 0,012%, оксида кальция - 0,002%, серного ангидрида - 0,01%.

Пример 4. В реакторе с перемешивающим устройством смешали 800 г кремнеземного осадка и 300 г раствора гидроксида натрия с концентрацией 25%, полученную суспензию подвергли гидротермальной обработке при температуре 40°C в течение 30 минут.

После отделения и промывки непрореагировавшего минерального остатка раствор жидкого стекла (фильтрат) и промывную воду смешали, полученный раствор концентрировали путем упаривания. Получено 630 г жидкого стекла с плотностью 1,365 г/см³, содержащего 25,3% SiO₂ и 9,0% Na₂O, силикатный модуль SiO₂/Na₂O=2,9. Массовая доля суммы оксида железа и оксида алюминия составила 0,05%, в т.ч. оксида железа - 0,01%, оксида кальция - 0,002%, серного ангидрида - 0,01%.

Пример 5. В реакторе с перемешивающим устройством смешали 800 г кремнеземного осадка и 300 г раствора гидроксида натрия с концентрацией 25%, полученную суспензию подвергли гидротермальной обработке при температуре 60°C в течение 30 минут.

После отделения и промывки непрореагировавшего минерального остатка раствор жидкого стекла (фильтрат) и промывную воду смешали, полученный раствор концентрировали путем упаривания. Получено 660 г жидкого стекла с плотностью 1,361 г/см³, содержащего 24,3% SiO₂ и 8,6% Na₂O, силикатный модуль SiO₂/Na₂O=2,92. Массовая доля суммы оксида железа и оксида алюминия составила 0,07%, в т.ч. оксида железа - 0,028%, оксида кальция - 0,003%, серного ангидрида - 0,02%.

Пример 6. В реакторе с перемешивающим устройством смешали 800 г кремнеземного осадка и 300 г раствора гидроксида натрия с концентрацией 25%, полученную суспензию подвергли гидротермальной обработке при температуре 80°C в течение 30 минут.

После отделения и промывки непрореагировавшего минерального остатка раствор жидкого стекла (фильтрат) и промывную воду смешали, полученный раствор концентрировали путем упаривания. Получено 580 г жидкого стекла с плотностью 1,39 г/см³, содержащего 29,3% SiO₂ и 10,3% Na₂O, силикатный модуль SiO₂/Na₂O=2,94. Массовая доля суммы оксида железа и оксида алюминия составила 0,12%, в т.ч. оксида железа - 0,07%, оксида кальция - 0,004%, серного ангидрида - 0,03%.

Пример 7. В реакторе с перемешивающим устройством смешали 750 г кремнеземного осадка, 200 г раствора гидроксида натрия с концентрацией 30% и 150 г промывной воды с промывки непрореагировавшего минерального остатка, полученную суспензию подвергли гидротермальной обработке при температуре 50°C в течение 60 минут.

После отделения и промывки непрореагировавшего минерального остатка раствор жидкого стекла (фильтрат) концентрировали путем упаривания. Получено 550 г жидкого стекла с плотностью 1,353 г/см³, содержащего 27,5% SiO₂ и 8,3% Na₂O, силикатный модуль SiO₂/Na₂O=3,42. Массовая доля суммы оксида железа и оксида алюминия составила 0,06%, в т.ч. оксида железа - 0,03%, оксида кальция - 0,003%, оксида серы - 0,01%.