СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВЫСОКОПОРИСТЫХ ЯЧЕИСТЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ

Предлагаемое изобретение относится к химической технологии высокопористых керамических изделий с ячеистой структурой, которые могут использоваться в качестве носителей блочных катализаторов для проведения каталитических жидкофазных гетерогенных процессов, фильтров для фильтрации загрязненных жидкостей и газов, насадки для массо- и теплообменных процессов, теплоизоляционных материалов и для других целей.

Известен способ изготовления высокопористых ячеистых материалов (см. патент РФ №2233700, приоритет от 11 июня 2002 г. Состав шихты для высокопористого материала с сетчато-ячеистой структурой для носителей катализаторов / А.И.Козлов, Е.С.Лукин). Их получают на основе смеси инертного наполнителя и активного к спеканию порошка оксида алюминия с добавками любых оксидов металлов II и IV групп таблицы Д.И.Менделеева в любом количестве с добавкой связующего, с последующей сушкой изделий, выжиганием органической основы и обжигом керамического каркаса в интервале температур 1450-1500°С. Используемая для пропитки полимерной матрицы керамическая суспензия имеет низкую вязкость и высокую текучесть, что позволяет равномерно наносить ее на полимерную матрицу. Невысокая наполненность суспензий приводит к низкой прочности высокопористого материала после обжига.

К недостаткам способа относятся низкая прочность на сжатие (не превышает 1 МПа) и сравнительно невысокая открытая пористость (85…92%) ячеистых керамических материалов.

Известен способ изготовления высокопористых ячеистых материалов (см. патент РФ №2294317, приоритет от 14 октября 2004 г. Способ изготовления высокопористых ячеистых керамических изделий / А.И.Козлов, А.Ф.Куимов, Е.С.Лукин, Н.В.Ходов), позволяющий повысить открытую пористость ячеистых керамических изделий до 93…95% при сохранении прочности на сжатие до 1,5…2,0 МПа. Полимерную матрицу (из полиуретана) после пропитки шликером, состоящим из инертного наполнителя в виде электроплавленого корунда или смеси электроплавленого корунда и карбида кремния и дисперсного порошка оксида алюминия с добавками оксидов металлов (II и IV групп таблицы Д.И.Менделеева), подвергают отжатию избытка шликера, сушке для удаления влаги и придания прочности, обработке алюмозолем (или хлоридом алюминия без или с введением элементов активных добавок при рН 4,0±0,2) с последующей дополнительной сушкой, обжигом.

Недостатком известного способа изготовления высокопористых ячеистых керамических изделий являются недостаточно высокая его прочность на сжатие (до 1,5…2,0 МПа).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому является способ изготовления высокопористых ячеистых керамических изделий, выбранный в качестве прототипа (см. патент РФ №2377224, приоритет от 14 апреля 2008 г. Способ изготовления высокопористых ячеистых керамических изделий / А.И.Козлов, В.Н.Грунский, А.В.Беспалов, И.А.Козлов, В.А.Колесников, В.П.Градов, Е.С.Лукин), позволяющий повысить прочность на сжатие.

Высокопористые ячеистые керамические изделия получают путем пропитки полимерной матрицы шликером, состоящим из инертного наполнителя - электроплавленого корунда или смеси электроплавленого корунда и карбида кремния, дисперсного порошка оксида алюминия с добавками оксидов металлов II и/или IV групп таблицы Д.И.Менделеева и раствора поливинилового спирта с последующей сушкой, обжигом для удаления органической составляющей и обработкой раствором алюмозоля при рН 4,0±0,2 с последующей дополнительной сушкой и обжигом при температуре более 1500°С, пропитывают высокомолекулярным спиртом, подсушивают и проводят пиролиз высокомолекулярного спирта при температуре 350…550°С в среде инертного газа, высаживая при этом на поверхности изделий пиролитический углерод до 10 мас.% от массы изделия.

Недостатком известного способа изготовления высокопористых ячеистых керамических изделий является небольшая удельная поверхность.

Техническим результатом, на достижение которого направлен заявляемый способ, является изготовление высокопористых ячеистых керамических изделий с более высокой удельной поверхностью.

Для достижения указанного технического результата в предлагаемом способе изготовления высокопористых ячеистых керамических изделий полиуретановую матрицу любой геометрической формы пропитывают шликером, состоящим из инертного наполнителя - электроплавленого корунда или смеси электроплавленого корунда, карбида кремния, дисперсного порошка оксида алюминия с добавками оксидов металлов (II и IV групп таблицы Д.И.Менделеева) и раствора поливинилового спирта (ПВС). Избыток шликера отжимают. После сушки, обжига получают высокопористое ячеистое керамическое изделие (α-Al₂O₃) с открытой пористостью не ниже 70…95%. Изделие модифицируют, пропитывая его алюмозолем (γ-Al₂O₃) при рН 4,0±0,2), сушат, обжигают при температуре 1550°С. Далее изделия пропитывают водным раствором нитратов кобальта и железа под вакуумом 26 кПа … 40 кПа при комнатной температуре, затем изделия прокаливают при 350…400°С, а после прокаливания на них высаживают углеродные нанотрубки, полученные пиролизом метана при температуре 770…800°С, до 0,10 мас.% от массы изделия.

При этом образуется высокоразвитая открытая поверхность покрытия керамического ячеистого изделия (при очень высоком соотношении площади поверхности к объему). Удельная поверхность увеличивается до 270 м²/г углерода. Прочность на сжатие равна 2,3…2,5 МПа.

Составы и свойства образцов высокопористых ячеистых керамических изделий, полученных по предложенному способу, приведены в примерах.

Пример №1. Образец из полиуретана пропитывают при комнатной температуре шликером, состоящим из инертного наполнителя - электрокорунда (50 мас.%, дисперсность 24 мкм), дисперсного порошка оксида алюминия (дисперсность 2…3 мкм) с добавками оксидов II и IV групп таблицы Д.И.Менделеева (Al₂O₃+MgO, 40 мас.%) и раствора поливинилового спирта, отжимают избыток шликера, сушат при температуре 100…110°С в течение 2,0…2,5 часов. После сушки, обжига получают высокопористое ячеистое керамическое изделие (α-Al₂O₃) с открытой пористостью не ниже 70…95%. Высушенный и обожженный образец обрабатывают алюмозолем (содержание γ-Al₂O₃=24,65 мас.%, динамическая вязкость 4,77 Па·с, плотность 1,278 г/см³) при рН 4,0, дополнительно сушат, обжигают при температуре более 1500°С, охлаждают, после пропитывают водным раствором нитратов кобальта и железа под вакуумом 26 кПа … 40 кПа при комнатной температуре, затем изделия прокаливают при 350…400°С в течение 30 минут и на них высаживают углерод в виде нанотрубок в течение 10 минут до 0,08 мас.% от массы изделия, для этого подвергая метан пиролизу при температуре 770°С.

Свойства полученного высокопористого ячеистого керамического изделия: кажущаяся плотность 0,29 г/см³; открытая пористость 93,3%; прочность на сжатие 2,2 МПа; удельная поверхность 270 м²/г углерода.

Пример №2. Образец из полиуретана пропитывают при комнатной температуре шликером, состоящим из инертного наполнителя - электрокорунда (35 мас.%, дисперсность 24 мкм) и карбида кремния (15 мас.%), дисперсного порошка оксида алюминия (дисперсность 2…3 мкм) с добавками оксидов II и IV групп таблицы Д.И.Менделеева (Al₂O₃+TiO₂+ZrO₂, 42 мас.%) и раствора поливинилового спирта, отжимают избыток шликера, сушат при температуре 100…110°С в течение 2,0…2,5 часов. После сушки, обжига получают высокопористое ячеистое керамическое изделие (α-Al₂O₃) с открытой пористостью не ниже 70…95%. Высушенный и обожженный образец обрабатывают алюмозолем (содержание γ-Al₂O₃ 24,65 мас.%, динамическая вязкость 4,77 Па·с, плотность 1,278 г/см³) при рН 4,0±0,1, дополнительно сушат, обжигают при температуре более 1500°С, охлаждают, после пропитывают водным раствором нитратов кобальта и железа под вакуумом 26 кПа … 40 кПа при комнатной температуре, затем изделия прокаливают при 350…400°С в течение 30 минут и на них высаживают углерод в виде нанотрубок в течение 20 минут до 0,10 мас.% от массы изделия, для этого подвергая метан пиролизу при температуре 800°С.

Свойства полученного высокопористого ячеистого керамического изделия: кажущаяся плотность 0,33 г/см³; открытая пористость 94%; прочность на сжатие 2,5 МПа; удельная поверхность 154 м²/г углерода.

Пример №3. Образец из полиуретана пропитывают при комнатной температуре шликером, состоящим из инертного наполнителя - электрокорунда (25 мас.%, дисперсность 24 мкм) и карбида кремния (25 мас.%), дисперсного порошка оксида алюминия (дисперсность 2…3 мкм) с добавками оксидов II и IV групп таблицы Д.И.Менделеева (Al₂O₃+TiO₂+MgO, 41 мас.%) и раствора поливинилового спирта, отжимают избыток шликера, сушат при температуре 100…110°С в течение 2.0…2,5 часов. После сушки, обжига получают высокопористое ячеистое керамическое изделие (α-Al₂O₃) с открытой пористостью не ниже 70…95%. Высушенный и обожженный образец обрабатывают алюмозолем (содержание γ-Al₂O₃ 24,65 мас.%, динамическая вязкость 4,77 Па·с, плотность 1,278 г/см³) при рН 4,0±0,2, дополнительно сушат, обжигают при температуре более 1500°С, охлаждают, после пропитывают водным раствором нитратов кобальта и железа под вакуумом 26 кПа … 40 кПа при комнатной температуре, затем изделия прокаливают при 350…400°С в течение 30 минут и на них высаживают углерод в виде нанотрубок в течение 15 минут до 0,09 мас.% от массы изделия, для этого подвергая метан пиролизу при температуре 780°С.

Свойства полученного высокопористого ячеистого керамического изделия: кажущаяся плотность 0,32 г/см³; открытая пористость 93,6%; прочность на сжатие 2,3 МПа; удельная поверхность 250 м²/г углерода.

Применение предлагаемого изобретения позволяет получить высокопористое ячеистое керамическое изделие полифункционального назначения с высокоразвитой открытой поверхностью покрытия (при очень высоком соотношении площади поверхности к объему), с микропористостью до 30%, с удельной поверхностью до 270 м²/г углерода, прочностью на сжатие 2,5 МПа.

Полученное высокопористое ячеистое керамическое изделие может найти широкое применение в качестве носителя для катализаторов для газофазных и жидкофазных процессов, в конструкциях фильтров для фильтрации загрязненных жидкостей и газов, в изготовлении насадок для массо- и теплообменных процессов, при создании новых теплоизоляционных материалов и для других целей.

После нанесения каталитически активного компонента на поверхность приготовленного высокопористого ячеистого керамического изделия катализатор может быть использован в различных каталитических газофазных и жидкофазных химических процессах.