СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ПРОДУКТОВ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И РАЗЛОЖЕНИЯ ОСТАТКОВ КАТАЛИЗАТОРА ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ

Данное изобретение относится к области получения олефиновых олигомеров. Они находят широкое применение как сополимеры, сырье для приготовления масел и смазок, сырье для получения других химических продуктов. Более конкретно, изобретение относится к получению олефиновых олигомеров методом тримеризации олефинов.

Реакция олигомеризации обычно проводится как гомогенный каталитический процесс в присутствии металлорганических катализаторов. Поток на выходе из реактора олигомеризации обычно представляет собой смесь олефиновых олигомеров - продуктов реакции, исходного олефина, катализатора и/или его остатков и, зачастую, растворителя. Чтобы отделить продукты реакции, в данной области техники используются различные методы. Например, патент РФ №2131405 описывает способ выделения продуктов реакции тримеризации олефинов, получаемых под действием катализатора, включающего в себя соединения хрома и алюминийорганические соединения, заключающийся в том, что на выходе из реактора поток продуктов реакции подвергают контактированию со спиртом, в ходе которого происходит дезактивация каталитической системы. После этого проводят отделение олефинового продукта и подвергают остаток контактированию с водным основанием, при этом образуется хромсодержащий твердый осадок. Затем проводят разделение твердого осадка, водного и органического слоев, с последующим добавлением к водной фазе минеральной кислоты. Недостатками способа является наличие спирта в реакционной смеси, что может привести к попаданию остатков этого спирта в олефиновый продукт и, если используется, в возвратный растворитель, что приведет к снижению их качества. Также при обработке кислотой тяжелых олефиновых продуктов вероятно их загрязнение этим спиртом. Кроме того, использование указанного способа ведет к усложнению схемы и системы управления процессом из-за необходимости тщательно контролировать дозировку спирта и/или амина, добавлять сначала щелочной раствор перед добавлением кислого раствора, отделять выпавший осадок.

В патенте РФ №2249585 отмечается, что у вышеуказанного способа есть и другой недостаток - выделение галогенводорода в случае, если в каталитической системе присутствуют алкилалюминийгалогениды. Поэтому решение дополнительно улучшают путем добавления вместо спирта или в дополнение к нему амина для связывания выделяющегося галогенводорода. Однако это влечет к дополнительному усложнению схемы и необходимости утилизации/выделения остатков амина или его соли.

В патенте США №5750816 описано наиболее близкое к предлагаемому решение, которое может включать добавление спирта, амина, фенола, карбоновой кислоты и других соединений для поддержания компонентов катализатора в растворенном состоянии. В то же время использование таких компонентов не является обязательным. Для упрощения схемы побочный полимер, который обычно образуется в ходе реакции тримеризации, не отделяют от потока продуктов реакции до колонны дистилляции, в которой производят разделение продуктов реакции и растворителя, если он используется, от остатков катализатора и побочного полимера, выделяемых в твердом виде. При этом для отделения высококипящих продуктов реакции используют нагревание содержимого куба колонны до 200°С и выше. Отмечается, что предварительное отделение полимера до стадии дистилляции приводит в данном методе к отложению остатков катализатора в виде смолы на поверхности нагревателя и ухудшению его функционирования. Недостатком данного метода является образование твердого остатка после дистилляции, содержащего побочный полимер и остатки катализатора, который сложно утилизировать, поскольку тонкодисперсный полимер, загрязненный остатками катализатора, склонен удерживать за счет адсорбции и/или абсорбции значительное количество веществ, входящих в состав остатков катализатора. Это затрудняет их выделение обычными методами, такими как обработка кислыми либо щелочными водными или органическими растворами. Кроме того, наличие диспергированного побочного полимера в потоке продуктов от реактора к колонне дистилляции требует поддержания повышенной температуры или других методов, позволяющих избежать осаждения полимера в линии и в устройствах, находящихся на ней, в том числе в измерительных устройствах.

Задачей, решаемой в рамках данного изобретения, является выделение продуктов реакции олигомеризации олефинов, содержащих концевую двойную связь, из потока, выходящего из реактора олигомеризации, а также отделение полимерного побочного продукта и остатков катализатора, в том числе соединений алюминия и хрома.

Для решения поставленной задачи предлагается способ, не включающий в себя добавления каких-либо агентов для дезактивации каталитической системы и заключающийся в выделении продуктов реакции олигомеризации олефинов, содержащих концевую двойную связь, проводящейся под действием катализатора, включающего в себя соединения хрома, азотсодержащий лиганд и алюминийорганические соединения, содержащий следующие три последовательные операции:

а) из выходящего из реактора олигомеризации потока выделяют по крайней мере один жидкий продукт реакции олигомеризации олефинов;

б) остаток обрабатывают водным раствором кислоты;

в) органический слой и водный слой разделяют.

При этом способ включает в себя стадию отделения побочного полимера от потока из реактора олигомеризации прежде, чем этот поток будет направлен в колонну дистилляции. Дистилляцию проводят ступенчато, выделяя сначала, как минимум, один олефиновый продукт реакции. Для того чтобы избежать образования смолы при дистилляции высококипящих продуктов реакции после стадии отделения, по крайней мере, одного олефина, образовавшуюся после такого отделения смесь, содержащую высококипящие продукты реакции, обрабатывают водным раствором кислоты для отделения остатков катализатора, в первую очередь соединений алюминия и хрома, в виде водорастворимых солей, с последующим разделением водной и органической фазы. Органическую фазу после этого можно направить на следующую стадию дистилляции для выделения высококипящих продуктов.

Применение предложенного способа позволяет, во-первых, выделить целевые продукты реакции, избежав попадания примесей посторонних веществ, таких как спирты, в продукты и/или возвратный растворитель, и устраняет необходимость в отделении этих посторонних веществ. Во-вторых, применение предлагаемого способа позволяет избежать загрязнения линий и устройств между реактором и колонной дистилляции побочным полимером. В-третьих, данное решение позволяет отделить остатки катализатора от побочного полимера, что облегчает регенерацию катализатора или выделение соединений металлов из остатков катализатора, избежав при этом осаждения смолы при дистилляции высококипящих продуктов реакции. Таким образом, предложенное решение позволяет достигнуть результатов, которые превосходят или, по крайней мере, не уступают ранее известным способам, избежав при этом присущих им недостатков.

Наиболее предпочтительно предлагаемое изобретение использовать для олигомеризации олефинов, содержащих концевую двойную связь, таких как этилен, пропилен, бутен-1, гексен-1.

Для проведения реакции олигомеризации к настоящему времени предложено большое количество способов с использованием различных катализаторов и каталитических систем, главным образом на основе соединений хрома. Для данного способа предпочтительно использование катализаторов, обладающих высокой активностью и селективностью по целевым продуктам олигомеризации, с целью улучшения экономичности процесса.

Все операции по приготовлению каталитической системы олигомеризации желательно проводить в условиях, исключающих контакт компонентов каталитической системы с водой и кислородом воздуха. Особенно рекомендуется избегать контакта с влагой и кислородом для алюминийорганического соединения и каталитической системы олигомеризации после смешения всех ее компонентов, включая алюминийорганическое соединение. Загрязнение катализатора следами влаги и/или кислорода может привести к повышенному образованию побочного полимера, что затруднит процесс выделения продуктов олигомеризации олефинов.

Предпочтительно высокоактивная каталитическая система для проведения реакции олигомеризации, приготавливается с использованием источника хрома, азотсодержащего лиганда, алюминийорганического соединения, галогенсодержащего соединения и с использованием СВЧ-облучения. Однако принимается, что и другие известные высокоактивные каталитические системы олигомеризации могут быть использованы для реализации данного изобретения.

В качестве источника хрома может выступать любое органическое или неорганическое соединение хрома либо смесь таких соединений. Степень окисления хрома в указанных соединениях может варьироваться от 0 до 6. В общем случае источник хрома имеет формулу СrХn, где заместители X могут быть одинаковыми либо различными и могут представлять собой органический или неорганический остаток, а n принимает целые значения от 1 до 6. Органические остатки могут содержать от 1 до 20 атомов углерода в одном остатке и выбираются из группы, включающей алкоксигруппу, алкилкарбоксильный, кетонный остатки, пирролид и амидный фрагмент. Неорганические остатки в качестве примеров включают галогениды, сульфаты и/или оксиды, но не ограничиваются ими. Примеры соединений хрома включают в себя, например, хлорид хрома (III), ацетат хрома (III), трис-этилгексаноат хрома (III), ацетилацетонат хрома (III), пирролид хрома (III), ацетат хрома (II), но не ограничиваются ими.

Для увеличения селективности каталитической системы олигомеризации по гексену-1 предпочтительно использовать галогенсодержащие соединения в качестве дополнительного компонента каталитической системы олигомеризации, общей формулы RmXn, где R - органический или неорганический радикал, X - фтор, хлор, бром или йод, m+n≥0. Примерами таких соединений могут служить AlEt₂Cl, AlEtCl₂, СНСl₃.

Азотсодержащим лигандом может быть органическое соединение, включающее в себя фрагмент пиррольного кольца, то есть пятичленное ароматическое кольцо с одним атомом азота. Примеры азотсодержащих лигандов включают в себя пиррол, 2,5 диметилпиррол, пирролид лития C₄H₄NLi, 2-этилпиррол, индол, 2-метилиндол, 4,5,6,7-тетрагидроиндол, но не ограничиваются ими. Наиболее предпочтительно использование пиррола или 2,5-диметилпиррола.

Алюминийорганическое соединение может представлять собой алкилалюминиевое соединение, галогенированное алкилалюминиевое соединение, алкоксиалкилалюминиевое соединение и их смеси. Алюминийорганическое соединение должно включать как минимум одно негидролизованное соединение, представленное общими формулами AlR3 AlR2X, AlRX2, AlR2OR, AlRXOR и/или Al2R3X3, где R - алкильная группа, X - атом галогена. Примеры таких соединений включают, но не ограничиваются ими, триэтилалюминий, диэтилалюминийхлорид, трипропилалюминий, триизобутилалюминий, диэтилалюминий этоксид и/или этилалюминийсесквихлорид. Наиболее предпочтительным алюминийорганическим соединением является триэтилалюминий или смесь триэтилалюминия и диэтилалюминийхлорида.

Для увеличения активности каталитической системы предпочтительно использовать СВЧ-облучение алюминийорганического соединения и галогенсодержащего соединения. Предпочтительно алюминийорганическое соединение, а также, возможно, галогенид, возможно в виде раствора в углеводородном растворителе, подвергают действию СВЧ-излучения, а затем смешивают с источником хрома и азотсодержащим лигандом. Добавление галогенида не является обязательным, но обеспечивает лучшие результаты. В ходе облучения необходимо, чтобы облучаемое вещество или смесь веществ находилась в сосуде, прозрачном для СВЧ-излучения, например в стеклянном, фторопластовом, полипропиленовом. Мощность излучения и время воздействия излучения может быть любым. Однако для достижения лучших результатов рекомендуется, чтобы время облучения составляло от 30 секунд до 20 минут, а номинальная мощность СВЧ-облучения - от 100 Вт до 50000 Вт на 1 г используемого алюминийорганического соединения в пересчете на элементарный алюминий. Обычно такое облучение не приводит к нагреву алюминийорганического соединения или его раствора более чем на 10 градусов. Облучение длительностью свыше 20 минут обычно не дает дополнительных преимуществ для свойств получаемой каталитической системы тримеризации. Облучение длительностью менее 30 секунд может оказаться недостаточным для существенного изменения свойств алюминийорганического соединения и, возможно, галогенида, которое в свою очередь обуславливает недостаточное увеличение активности и/или селективности получаемой затем каталитической системы.

Время между окончанием облучения и началом смешения алюминийорганического соединения, а также, возможно, галогенида с источником хрома и азотсодержащим лигандом предпочтительно минимизировать. Желательно, чтобы указанное время составляло менее 1 минуты. В случае, если это время составляет более 3 минут, свойства получаемой каталитической системы могут ухудшиться по сравнению с системой, приготовленной из СВЧ облученного алюминийорганического соединения, которое было добавлено менее чем через минуту после окончания облучения. В частности, может снизиться активность получаемой каталитической системы. В случае, если время между окончанием облучения и началом смешения составляет более 20 минут, практически отсутствует разница между использованием для приготовления каталитической системы СВЧ облученного алюминийорганического соединения и алюминийорганического соединения, которое не подвергалось облучению.

Обычно для получения каталитической системы для олигомеризации 1 моль хрома из расчета на элементарный хром может быть смешан с 1-50 моль азотсодержащего лиганда и 1-250 моль алюминийорганического соединения из расчета на элементарный алюминий в избытке ненасыщенного углеводорода. Если используется источник галогенида, его количество обычно составляет 1 - 60 моль из расчета на элемент (галоген). Предпочтительно использование 1 моль хрома из расчета на элементарный хром, смешиваемого с 2-8 моль азотсодержащего лиганда, и 10-80 моль алюминия из расчета на элементарный алюминий, в избытке ненасыщенного углеводорода. Если присутствует источник галогена, его количество предпочтительно составляет от 1 до 20 моль галогенида из расчета на элементарный галоген.

Реакция олигомеризации может проводиться любым известным в данной области техники способом, с использованием каталитической системы олигомеризации. Предпочтительно использование вышеописанной каталитической системы в связи с ее высокой активностью и селективностью.

Предпочтительно использовать алифатический углеводородный растворитель, не содержащий значительных количеств ненасыщенных соединений, так как это может ухудшить протекание реакции олигомеризации и осложнить выделение продуктов реакции из-за повышенного образования побочного полимера. Наиболее предпочтительно использовать углеводородный растворитель, являющийся насыщенным соединением и не являющийся продуктом олигомеризации или исходным олефином. Примерами растворителей могут служить гептан, циклогексан, пентан, циклопентан, бутан, декан, метилциклогексан. Возможно использование и других углеводородных растворителей.

Предпочтительно, чтобы в реакционной смеси при проведении реакции олигомеризации присутствовал водород. Это уменьшает как общее количество образующегося побочного полимера, так и количество полимера, осаждающегося на стенках реактора. Благодаря этому облегчается отделение потока из реактора олигомеризации от побочного полимера.

Предпочтительно выходящий из реактора олигомеризации поток отделять от твердой фазы перед выделением жидкого продукта олигомеризации.

Отделение потока из реактора олигомеризации от побочного полимера может проводиться до стадии отделения газообразных олефинов (стадии дегазации), если такая стадия присутствует, либо после стадии дегазации. Отделение побочного полимера может проводиться любым известным способом отделения, например центрифугированием или фильтрованием.

После фильтрования и дегазации, если таковая использовалась, поток из реактора олигомеризации направляется на стадию разделения продуктов, в ходе которой выделяется как минимум один олефиновый продукт. Например, если в качестве исходного олефина используется этилен, то обычно на стадии дистилляции отделяется основной продукт олигомеризации, гексен. Желательно также провести возврат использовавшегося растворителя на повторное использование, для улучшения экономичности процесса. Такое разделение может производиться любым способом, но наиболее простым и удобным представляется использование дистилляции. Могут использоваться различные аппараты для дистилляции, позволяющие выделить продукты реакции и растворитель на одной или нескольких колоннах. При этом труднолетучие продукты, молекулярная масса которых более чем в 4 раза превосходит молекулярную массу исходного олефина, не следует отделять от остатков катализатора на этой стадии.

Затем кубовый остаток после отгонки олефинового продукта и, возможно, растворителя, обрабатывается водным раствором кислоты. В качестве кислоты рекомендуется использовать кислоты с показателем кислотности рКа не более 7, например уксусную кислоту, муравьиную кислоту, фосфорную кислоту или другие кислоты. Рекомендуется использовать кислоты, алюминиевые и хромовые соли которых имеют растворимость не менее 10 г/л воды. Благодаря этому соединения алюминия и хрома переходят в водный раствор и могут быть использованы для регенерации или безопасной утилизации. Освобожденную от соединений алюминия и хрома органическую фазу отделяют от водной фазы принятыми в технике методами и затем, опционально, производят разделение ее дистилляцией с выделением остаточного количества легколетучих продуктов реакции, растворителя и тяжелых продуктов реакции.

Ниже приводятся примеры реализации изобретения. Они приводятся в иллюстративных целях и не являются ограничением объема изобретения.

Пример 1

В сухой колбе, заполненной азотом, смешивают 55,5 мг (0,115 ммоль) этилгексаноата хрома (III) (Сr(ЕН)₃) и 54,9 мг (0,575 ммоль) 2,5-диметилпиррола (ДМП) в 10 мл этилбензола. Раствор триэтилалюминия (ТЭА) в толуоле (1,9 моль/л) в количестве 2,25 мл (4,28 ммоль) смешивают с раствором диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) в гексанах (1,0 моль/л) в количестве 1,5 мл (1,5 ммоль). Полученную смесь алюминийорганических соединений подвергают СВЧ-облучению в течение 6 минут при номинальной мощности 400 Вт. Затем в течение 30 секунд раствор ТЭА и ДЭАХ добавляют к смеси этилбензола, ДМП и Сr(ЕН)₃. Образуется коричневый раствор, который через 15 минут приобретает оранжево-желтую окраску. Растворители удаляют в вакууме. Остаток разбавляют 10 мл циклогексана и затем дополнительно разбавляют циклогексаном до объема 2,00 л. Полученный раствор каталитической системы с концентрацией хрома 3,0 мг/л используют в реакции тримеризации этилена.

В реактор объемом 0,5 л добавляют 140 мл раствора каталитической системы, добавляют водород до парциального давления 0,5 бар и затем подают этилен, поддерживая общее давление в системе равным 15 бар изб. в течение 35 минут. Поглощение этилена составляет 29,1 г. Затем включают подачу раствора каталитической системы со скоростью 140 г/ч, подачу водорода со скоростью 0,2 нл/ч и выгрузку из реактора со скоростью, равной суммарной скорости подачи этилена и раствора каталитической системы. Выходящий из реактора поток пропускают через фильтр, регулятор расхода и направляют в дегазатор. Из дегазатора жидкую фазу подают на ректификацию и выделяют основной продукт реакции (гексен-1), растворитель (циклогексан) и тяжелые продукты реакции вместе с остатками катализатора. После начала выгрузки из реактора реакцию ведут 5 часов.

Тяжелые продукты реакции, содержащие остатки катализатора, отбирают из кубового остатка и смешивают с 10% водной уксусной кислотой в количестве 25 мл на 100 мл кубового остатка, обеспечивая эффективный контакт фаз. Водный раствор и осадок отделяют от органического раствора. К водному раствору и осадку добавляют 50 мл 10% раствора Na₂CO₃. Коричневый осадок отфильтровывают и высушивают на воздухе. Результаты реакции приведены в таблице.

Пример 2

В сухой колбе, заполненной азотом, смешивают 74,0 мг (0,154 ммоль) Сr(ЕН)₃ и 73,2 мг (0,769 ммоль) ДМП в 10 мл этилбензола. Раствор ТЭА в толуоле (1,9 моль/л) в количестве 2,9 мл (5,51 ммоль) смешивают с раствором ДЭАХ в гексанах (1,0 моль/л) в количестве 2,15 мл (2,15 ммоль). Полученную смесь алюминий-органических соединений подвергают СВЧ-облучению в течение 6 минут при номинальной мощности 400 Вт. Затем в течение 30 секунд раствор ТЭА и ДЭАХ добавляют к смеси этилбензола, ДМП и Сr(ЕН)₃. Образуется коричневый раствор, который через 15 минут приобретает оранжево-желтую окраску. Растворители удаляют в вакууме. Остаток разбавляют 10 мл циклогексана и затем дополнительно разбавляют циклогексаном до объема 2,00 л. Полученный раствор каталитической системы с концентрацией хрома 4,0 мг/л используют в реакции тримеризации этилена.

В реактор объемом 0,5 л добавляют 170 мл раствора каталитической системы, добавляют водород до парциального давления 0,5 бар и затем подают этилен, поддерживая общее давление в системе равным 9 бар изб. в течение 30 минут. Поглощение этилена составляет 21,1 г. Затем включают подачу раствора каталитической системы со скоростью 165 г/ч, подачу водорода со скоростью 0,2 нл/ч и выгрузку из реактора со скоростью, равной суммарной скорости подачи этилена и раствора каталитической системы. Выходящий из реактора поток пропускают через фильтр, регулятор расхода и направляют в дегазатор. Из дегазатора жидкую фазу подают на ректификацию и выделяют основной продукт реакции (гексен-1), растворитель (циклогексан) и тяжелые продукты реакции вместе с остатками катализатора. После начала выгрузки из реактора реакцию ведут 4 часа.

Переработку тяжелых продуктов реакции проводят аналогично описанию в примере 1. Результаты реакции приведены в таблице.

Пример 3

В сухой колбе, заполненной азотом, смешивают 74,0 мг (0,154 ммоль) Сr(ЕН)₃ и 73,2 мг (0,769 ммоль) ДМП в 10 мл этилбензола. Раствор ТЭА в толуоле (1,9 моль/л) в количестве 2,9 мл (5,51 ммоль) смешивают с раствором ДЭАХ в гексанах (1,0 моль/л) в количестве 2,15 мл (2,15 ммоль). Затем раствор ТЭА и ДЭАХ добавляют к смеси этилбензола, ДМП и Сr(ЕН)₃. Образуется коричневый раствор, который через 15 минут приобретает оранжево-желтую окраску. Растворители удаляют в вакууме. Остаток разбавляют 10 мл циклогексана и затем дополнительно разбавляют циклогексаном до объема 2,00 л. Полученный раствор каталитической системы с концентрацией хрома 4,0 мг/л используют в реакции тримеризации этилена.

В реактор объемом 0,5 л добавляют 170 мл раствора каталитической системы, добавляют водород до парциального давления 0,5 бар и затем подают этилен, поддерживая общее давление в системе равным 12 бар изб. в течение 30 минут. Поглощение этилена составляет 36,5 г. Затем включают подачу раствора каталитической системы со скоростью 165 г/ч, подачу водорода со скоростью 0,2 нл/ч и выгрузку из реактора со скоростью, равной суммарной скорости подачи этилена и раствора каталитической системы. Выходящий из реактора поток пропускают через фильтр, регулятор расхода и направляют в дегазатор. Из дегазатора жидкую фазу подают на ректификацию и выделяют основной продукт реакции (гексен-1), растворитель (циклогексан) и тяжелые продукты реакции вместе с остатками катализатора. После начала выгрузки из реактора реакцию ведут 4 часа.

Переработку тяжелых продуктов реакции проводят аналогично описанию в примере 1. Результаты реакции приведены в таблице.

Пример 4

В сухой колбе, заполненной азотом, смешивают 92,5 мг (0,192 ммоль) Сr(ЕН)₃ и 91,5 мг (0,962 ммоль) ДМП в 15 мл этилбензола. Раствор ТЭА в толуоле (1,9 моль/л) в количестве 3,75 мл (7,13 ммоль) смешивают с раствором ДЭАХ в гексанах (1,0 моль/л) в количестве 2,5 мл (2,50 ммоль). Полученную смесь алюминийорганических соединений подвергают СВЧ-облучению в течение 6 минут при номинальной мощности 400 Вт. Затем в течение 30 секунд раствор ТЭА и ДЭАХ добавляют к смеси этилбензола, ДМП и Сr(ЕН)₃. Образуется коричневый раствор, который через 15 минут приобретает оранжево-желтую окраску. Растворители удаляют в вакууме. Остаток разбавляют 10 мл циклогексана и затем дополнительно разбавляют циклогексаном до объема 2,00 л. Полученный раствор каталитической системы с концентрацией хрома 4,0 мг/л используют в реакции тримеризации этилена.

В реактор объемом 0,5 л добавляют 150 мл раствора каталитической системы, добавляют водород до парциального давления 0,5 бар и затем подают этилен, поддерживая общее давление в системе равным 9 бар изб. в течение 30 минут. Поглощение этилена составляет 27,7 г. Затем включают подачу раствора каталитической системы со скоростью 165 г/ч, подачу водорода со скоростью 0,2 нл/ч и выгрузку из реактора со скоростью, равной суммарной скорости подачи этилена и раствора каталитической системы. Выходящий из реактора поток пропускают через фильтр, регулятор расхода и направляют в дегазатор. Из дегазатора жидкую фазу подают на ректификацию и выделяют основной продукт реакции (гексен-1), растворитель (циклогексан) и тяжелые продукты реакции вместе с остатками катализатора. После начала выгрузки из реактора реакцию ведут 3 часа.

Переработку тяжелых продуктов реакции проводят аналогично описанию в примере 1. Результаты реакции приведены в таблице.