Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения биядерных карбоксилатных комплексов состава [CuN-Benzoyl-DL-phe)](L)(L=HO)

Изобретение относится к способу получения нового биядерного карбоксилатного комплекса, конкретно, к способу получения комплекса состава [Cu₂(N-Benzoyl-DL-Phe)₄](L)₂, где L=H₂O, представленного следующей общей структурной формулой (1):

Изобретение относится к способу получения нового биядерного карбоксилатного комплекса состава [Cu₂(N-Benzoyl-DL-Phe)₄](L)₂, где L=H₂O.

Биядерные карбоксилаты металлов встречаются во многих природных объектах и находят широкое применение в различных областях человеческой деятельности. Являясь составной частью металлопротеинов и других биомолекул, такие соединения обеспечивают выполнение важнейших биохимических функций живых организмов и определяют специфику поведения многих ферментов и антител, а также специфику взаимодействия внутри- и внеклеточных образований ([1] Не С., Lippard S. J. J. Amer. Chem. Soc. 1998. T. 120. P. 105. Structural and Functional Models of the Dioxygen-Activating Centers of Non-Heme Diiron Enzymes Ribonucleotide Reductase and Soluble Methane Monooxygenase; [2] Ruttinberg W., Dismukes G.G. Chem. Rev. 1997. T. 97. P. 1. Synthetic Water-Oxidation Catalysts for Artificial Photosynthetic Water Oxidation).

Указанное соединение может найти применение в качестве катализатора химических реакций, а также сорбента для разделения изомеров различного состава [Dybtsev D.N., Samsonenko D.G., Fedin V.P. Russian JournalofCoordinationChemistry. 2016. T. 42. №9. C. 557-573.].

Известен способ ([3] Чумаков Ю.М., Кэпэцына Т.Б., Петренко П., Цапков В.И., Гуля А.П. Журнал структурной химии, 2013. - Т.54. - №5. - С. 947-949) получения комплекса тетра(μ-ацетато)-бис{[1-этил-3-(пиридин-2-ил)карбомид]меди} (2) с выходом 60% при взаимодействии суспензии, приготовленной из Cu₂(СН₃СОО)₄⋅2H₂O и 30 мл этанола с раствором 1-этил-3-(пиридин-2-ил)карбомида в 20 мл этилового спирта, взятых в соотношении 1:2 при перемешивании и нагревании до 50-55°С на водяной бане по схеме:

Данный способ не позволяет получать комплекс состава [Cu₂(N-Benzoyl-DL-Phe)₄](L)₂, где L=H₂O.

Известен способ ([4] Jenniefer S.J., Т.М. Packianathan. Chemistry Central Journal, 2013, 7, 35. Synthesis, characterization and X-ray structural studies of four copper(II) complexes containing dinuclear paddle wheel structures) получения комплексов [Cu₂(ClC₆H₄COO)₄(L)₂] (3а) и [Cu₂(С₆Н₄СОО)₄(L)₂] (3b), где L=СН₃СН(ОН)СН₃ (изопропанол); 2-амино-4,6-диметилпиримидин (АДМП) и комплексов [Cu₂(5-хлортиофен-2-карбоксилат)₄(L)₂] (3с, d), где L=СН₃ОН (метанол); 2-амино-4,6-диметилпиримидин (АДМП) путем взаимодействия растворов кристаллогидратов Cu(NO₃)₂⋅3Н₂О или CuSO₄⋅5H₂O в метаноле или этаноле с водными или спиртовыми растворами лигандов СН₃СН(ОН)СН₃ (изопропанол); 2-амино-4,6-диметилпиримидин (АДМП); СН₃ОН (метанол) при перемешивании в течение 10 мин - 2 часов при комнатной температуре. Кристаллы комплексов (3а-с) получены кристаллизацией из смеси изопропанол - вода в соотношении 1:1.

Данный способ не позволяет получать комплекс состава [Cu₂(N-Benzoyl-DL-phe)₄](L)₂, где L=H₂O.

Известен способ ([5] Bellesis A.G., Landee С.Р., Poison М., Turnbull М.М., Wikaira J.L. Eur. Chem. Bull., 2015, 4(2), 110-116. Serendipitous synthesis of а Cu(ОАс)₂ complex via CuCl₂ catalyzed oxidation of 2-butanone: synthesis, crystal structure, and magnetic behavior of (5-NAP)₂(CH₃COO)4Cu₂⋅(1)⋅2H₂O) получения биядерных комплексов состава (5-NAP)₂(СН₃СОО)₄Cu₂⋅nH₂O, n=1-2 (4а, b), с выходом, достигающим 69,4% реакцией Cu(СН₃СОО)₂H₂O растворенного в 2-бутаноне или 1-бутаноле с 2-амино-5-нитропиридином при перемешивании и нагревании до 60-75°С до завершения реакции, смесь охлаждали и оставляли на 8 дней. Из раствора выкристаллизовались кристаллы комплексов (4а, b).

Данный способ не позволяет получать комплекс состава [Cu₂(N-Benzoyl-DL-phe)₄](L)₂, где L=Н₂О.

Известен способ ([6] Kozlevcar В., Leban I., Turel I., Segedin P., Petric M., Pohleven F., White A. J. P., Williams D. J., Sieler J. Polyhedron, 18, 1999, 755-762. Complexes of copper(II) acetate with nicotinamide: preparation, characterization and fungicidal activity; crystal structures of [Cu₂(O₂CCH₃)₄(L)] and [Cu₂(O₂CCH₃)₄(L)₂] получения биядерных карбоксилатных комплексов [Cu₂(O₂CCH₃)₄(L)₂] (5а) и [Cu₂(O₂CCH₃)₄(L)₂⋅2H₂O] (5b), где L-никотинамид с выходом 65-80% путем взаимодействия растворов [Cu₂(O₂CCH₃)₈(L)₃] и никотинамида, в течение двух дней при комнатной температуре.

Данный способ не позволяет получать комплекс состава [Cu₂(N-Benzoyl-DL-Phe)₄](L)₂, где L=H₂O.

Известен способ ([7] Линко Р.В., Рябов М.А., Полянская Н.А., Дороватовский П.В., Хрусталев В.Н. Синтез и строение 1,3-Дикарбонильных соединений на основе 9,10-фенантренхинона. Кристаллическая и молекулярная структура биядерного комплекса-фонарика меди(II) Cu₂[μ2-OOCCH₂(C₁₄H₈)(CO)₂OC₂H₅]₄(NCCH₃)₂ получения биядерного карбоксилатного комплекса Cu₂[μ₂-OOCCH₂(C₁₄H₈)(CO)₂OC₂H₅]₄(NCCH₃)₂ (6) взаимодействием этил-2,3-дигидро-2-оксо-1Н-циклопента[l]фенантрен-1-карбоксилата и CuCl₂⋅2H₂O в ацетонитриле. Полученный раствор выдерживали 2 дня на водяной бане при 60-65°С. Получали кристаллы зеленого цвета.

Данный способ не позволяет получать комплекс состава [Cu₂(N-Benzoyl-DL-Phe)₄](L)₂ (1), где L=H₂O.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу [Cu₂(N-Benzoyl-DL-Phe)₄](L)₂ (1), где L=H₂O.

Предлагается способ получения нового карбоксилатного комплекса состава [Cu₂(N-Benzoyl-DL-Phe)₄](L)₂, где L=H₂O.

Сущность способа заключается в получении биядерного карбоксилатного комплекса состава [Cu₂(N-Benzoyl-DL-Phe)₄](L)₂, где L=H₂O взаимодействием предварительно депротонированного с помощью NaOH N-бензоил-DL-фенилаланина (N-Benzoyl-DL-Phe) в водно-этанольном растворе с водным раствором CuCl₂, взятых в мольном соотношении 2:1 при перемешивании при температуре 20-40°С на магнитной мешалке в течение 120 часов. По окончании реакции формируется голубой осадок комплекса [Cu₂(N-Benzoyl-DL-Phe)₄](H₂O)₂ (1) с выходом 27%. Реакция проходит по схеме:

Максимальный выход комплекса 1 27% достигается при температуре 30°С.

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. В предполагаемом способе в качестве исходных соединений используются растворы депротонированного с помощью NaOH N-бензоил-DL-фенилаланина и CuCl₂ в мольном соотношении 2:1. В известных способах в качестве реагентов применяются лиганды другого строения и состава.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать биядерные карбоксилатные комплексы состава [Cu₂(N-Benzoyl-DL-Phe)₄](L)₂ (1), где L=Н₂О.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянную колбу объемом 100 мл, установленную на магнитной мешалке помещали водно-этанольный раствор (EtOH:Н₂О - 50 мл:50 мл) N-бензоил-DL-фенилаланина (1,82 ммоль) и приливали к нему 1М раствор NaOH (1,85 мл). Полученную смесь перемешивали при комнатной температуре 3 часа. Затем в реакционную колбу добавляли раствор CuCl₂ (0.16 г, 0,91 ммоль CuCl₂⋅2Н₂О в 10 мл. дистиллированной воды). Полученный раствор перемешивали в течение 120 часов при комнатной температуре, до выпадения осадка голубого цвета 1. Выход 1 составил 23%. Пример 2. В стеклянную колбу объемом 100 мл, установленную на магнитной мешалке помещали водно-этанольный раствор (EtOH:Н₂О - 50 мл:50 мл) N-бензоил-DL-фенилаланина (1,82 ммоль) и приливали к нему 1М раствор NaOH (1,85 мл). Полученную смесь перемешивали при комнатной температуре 3 часа. Затем в реакционную колбу добавляли раствор CuCl₂ (0,16 г, 0,91 ммоль CuCl₂⋅Н₂О в 10 мл. дистиллированной воды). Полученный раствор перемешивали в течение 120 часов при температуре 30°С, до выпадения осадка голубого цвета 1. Выход 1 составил 27%.

Спектральные характеристики 1.

ИК МНПВО (KBr, см^-1) [Cu₂(N-Benzoyl-DL-Phe)₄](H₂O)₂ (1): 3418 сл., 3328 ср., 3279 ср. ν(NH); 3085 сл., 3063 сл., 3029 сл., 2949 сл., 2928 сл., 2858 сл. ν(C-H)_Ph + ν(CH₃) + ν(CH₂); 1651c., 1636 o.c, 1609c. ν(C=O) + δ(N-H) + δ(C-H) + δ(H₂O); 1579 cp., 1526 cp. δ(N-H) + δ(C-H) + ν(C-N); 1488 cp. δ(CH) + δ(CH₂); 1424 cp. ν_as(O-C-O) + δ(CH); 1340 сл., 1302 сл., 1287 ср. уш. δ(C-H) + ν(C-C) + δ(N-H); 790 сл. δ(C-H)_Ph; 782сл. ν_s(C-O-O) + δ(C-H)_Ph, 741ср., 717 cp., 702 cp., 692 ср., 572 ср. δ(N-H) + δ(C-H)_Ph + δ(H₂O).

ИК теоретический расчет DFT (B3LYP, 6-31+G(d), см^-1 (интенсивность), [Cu₂(N-Benzoyl-DL-Phe)₄](H₂O)₂ (1): 3630(115) + (105), 3629(101), 3622(132) - ν(NH); 3216(61), 3215(63), 3214(64) - ν(C-H)_Ph; 1608(279), 1604(255), 1595(353), 1594(360), 1564(444) - ν(C=O) + δ(C-H) + δ(N-H); 1604(197) - δ(H₂O); 1560(617), 1545(145) + (197), 1543(233), 1541(222) - ν(C-N) + δ(C-H)_Ph + δ(N-H); 1517(101) - δ(CH) + δ(CH₂); 1477(1303), 1471(195) - ν_as (O-C-O) + δ(C-H); 1377(121) - ν(C-C)_Ph + δ(C-H) + δ(N-H); 1348(412), 1344(433), 1340(390), 1336(317) - δ(C-H) + δ(N-H) + ν(C-C); 751(145), 750 (206) - ν_s (C-O-O) + δ(C-H)_Ph; 742(100), 720 (110) - δ(C-H)_Ph; 584(147), 580(160), 573(207), 565(174), 556(185) - δ(N-H) + δ(C-H)_Ph + δ(H₂O).