Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНАТНЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОНСТРУКЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНАТНЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001]

Настоящее изобретение относится к способу получения карбонатного сложного эфира и к каталитической конструкции для получения карбонатного сложного эфира.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002]

В настоящее время вызывает беспокойство проблема глобального потепления. COP (Конференция Сторон) выступает за обсуждение международных схем, таких как снижение выбросов парниковых газов, устанавливает долговременные глобальные цели, такие как в достаточной мере оставаться ниже среднего повышения температуры на 2°C выше доиндустриального уровня и достижение максимума выбросов настолько скоро, насколько это возможно, для резкого снижения выбросов на основе новейших научных знаний. Хотя Парижское соглашение, достигнутое при COP21, обязывает все нации прилагать усилия для выработки и обмена информацией о долговременных стратегиях развития с низкими выбросами парниковых газов, наша страна выработала в качестве долговременной цели снижение на 80% выбросов парниковых газов к 2050 году. Полагают, что диоксид углерода имеет наибольшее влияние из всех техногенных выбросов парниковых газов, поэтому участвующие стороны напряженно работают для разработки технологических контрмер для снижения выбросов диоксида углерода. Хотя предпринимались попытки превращения выбрасываемого диоксида углерода в полезное вещество в качестве технологической контрмеры, требуется большое количество энергии для превращения диоксида углерода в другое вещество, и поэтому желательна разработка эффективного катализатора для ускорения реакции. Кроме того, полезное вещество должно быть весьма востребованным веществом, чтобы его можно было приспособить к методике, вносящей вклад в снижение выбросов диоксида углерода.

[0003]

При этом карбонатные сложные эфиры являются очень полезными соединениями, которые можно применять в качестве добавок, таких как добавка к бензину для увеличения октанового числа, добавка к дизельному топливу для снижения количества частиц в выхлопных газах, а также в качестве алкилирующего агента, карбонилирующего агента, растворителя или подобных материалов для синтеза смолы или органического соединения, такого как поликарбонат, уретан, фармацевтический агент, агрохимикат или электролит для литиевых батарей, сырье для смазывающего материала или сырье для поглотителя кислорода для предотвращения ржавчины в трубах паровых котлов.

[0004]

Карбонатный сложный эфир представляет собой общее название соединения, полученного путем замены одного или двух из двух атомов водорода в угольной кислоте, CO(OH)₂, алкильной группой или арильной группой, имеющего структуру RO-C(=O)-OR' (где R и R' представляют собой насыщенную углеводородную группу или ненасыщенную углеводородную группу). Следовательно, если такое соединение может быть эффективно получено из диоксида углерода, который представляет собой соединение, эквивалентное угольной кислоте, это может оказаться полезным для снижения выбросов диоксида углерода.

[0005]

Когда карбонатный сложный эфир непосредственно синтезируют из диоксида углерода и жидкого спирта, известно, что реакция протекает с ускорением в присутствии твердого катализатора, такого как порошок оксида церия (CeO₂) или порошок оксида цинка (ZrO₂), и нитрильного соединения в качестве агента гидратации. В частности, когда в качестве твердого катализатора применяют порошок оксида церия, известно, что реакция протекает быстрее (например, см. Патентный документ 1).

[0006]

Несколько известных примеров применения катализатора в системе реакции в растворе путем закрепления катализатора на несущей катализатор конструкции направлены на увеличение скорости подачи раствора сырья или на предотвращение вымывания катализатора в сырье (например, см. Патентные документы 2 - 5). В этих примерах для закрепления катализатора на несущей катализатор конструкции применяют такие техники, как покрытие металлом, распыление, осаждение из паров или покрытие жидкостью.

ДОКУМЕНТ УРОВНЯ ТЕХНИКИ

ПАТЕНТНЫЙ ДОКУМЕНТ

[0007]

Патентный документ 1: Японская опубликованная нерассмотренная заявка на патент №2012-162523

Патентный документ 2: Японская опубликованная нерассмотренная заявка на патент №H6-145113

Патентный документ 3: Международная опубликованная заявка на патент WO2016/093329

Патентный документ 4: Японская опубликованная нерассмотренная заявка на патент №2013-646

Патентный документ 5: Японская опубликованная нерассмотренная заявка на патент №2016-59901

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ЗАДАЧИ, КОТОРЫЕ РЕШАЕТ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0008]

Когда авторы настоящего изобретения испытывали описанные методики, они столкнулись с проблемой уязвимости оксида церия к измельчению в ходе реакции. Поскольку порошок оксида церия, непосредственно применяемый в реакции, измельчается из-за трещин, вызываемых контактом между частицами порошка или между порошком и стенкой реактора, трудно отделить порошок от продукта, такого как карбонатный сложный эфир. Кроме того, если оксид церия непосредственно загружают в реактор, текучая среда субстрата реакции вызывает неравномерности в реакционном сосуде, которые вызывают затруднение при достижении высокой эффективности реакции, когда реакция протекает с таким высоким расходом, который необходим для промышленных способов.

[0009]

Следовательно, для предотвращения измельчения порошка оксида церия в ходе реакции, авторы настоящего изобретения испытали применение каталитической конструкции, в которой катализатор, содержащий оксид церия, зафиксирован с материалом основы (несущая катализатор конструкция), такой как соты, в реакционной системе. Согласно способам, описанным в Патентных документах 2 - 5, катализатор фиксировали на материале основы слоем, не более чем 5 - 10 мкм.

Кроме того, когда оксид церия нанесен на материал основы при помощи способов, описанных в Патентных документах 2 - 5, было обнаружено, что затруднительно дальше улучшать эффективность реакции, поскольку количество катализатора, зафиксированного на единице площади материала основы, определяет скорость реакции. Кроме того, если на материал основы нанесено большое количество катализатора, катализатор может отпадать или может отделяться от материала основы.

[0010]

Следовательно, настоящее изобретение было создано с учетом вышеописанных проблем и его задачей является обеспечение способа получения карбонатного сложного эфира, в котором, при применении каталитической конструкции, имеющей достаточное количество содержащего оксид церия твердого катализатора, нанесенного на материал основы, можно подавить измельчение и отделение твердого катализатора, и который может обеспечить высокоэффективную реакцию получения карбонатного сложного эфира в течение длительного времени. Кроме того, задачей настоящего изобретения также является обеспечение каталитической конструкции для получения карбонатного сложного эфира, которую можно подвергать регенерирующей обработке, такой как термообработка или подобная обработка, для восстановления его функции, даже если ее каталитическая активность ухудшилась после продолжительного периода нахождения в условиях реакции, и следовательно, которую легко можно применять непрерывно в течение длительного времени.

СРЕДСТВА РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

[0011]

В ходе обширных исследований для решения вышеописанных задач авторы настоящего изобретения изучали способы закрепления твердого катализатора на материале основы и обнаружили, что относительно большое количество твердого катализатора можно закрепить на материале основы относительно прочно, когда твердый катализатор закреплен на материале основы вместе с неорганическим связующим, содержащим оксид алюминия и/или диоксид кремния. Они также обнаружили, что активность твердого катализатора в достаточной мере сохранялась при применении неорганического связующего для закрепления твердого катализатора. В результате дополнительных исследований, основанных на этих открытиях, авторы осуществили настоящее изобретение.

Сущность настоящего изобретения состоит в следующем:

[0012]

(1) Способ получения карбонатного сложного эфира, включающий стадию обеспечения возможности взаимодействия одноатомного спирта и диоксида углерода между собой в присутствии каталитической конструкции и агента гидратации с образованием карбонатного сложного эфира, где:

каталитическая конструкция содержит материал основы и каталитический слой, образованный на по меньшей мере части поверхности материала основы, и содержащий твердый катализатор и неорганическое связующее;

твердый катализатор содержит оксид церия;

количество нанесенного твердого катализатора составляет от 15 г/м² до 200 г/м²; и

неорганическое связующее содержит оксид алюминия и/или диоксид кремния.

(2) Способ получения карбонатного сложного эфира по п. (1), отличающийся тем, что неорганическое связующее содержит диоксид кремния.

(3) Способ получения карбонатного сложного эфира по любому из пп. (1) или (2), отличающийся тем, что каталитическая конструкция дополнительно содержит промежуточный слой, состоящий из неорганического связующего, образованный между каталитическим слоем и материалом основы.

(4) Способ получения карбонатного сложного эфира по любому из пп. (1) - (3), в котором количество нанесенного твердого катализатора в каталитическом слое составляет от 15 г/м² до 150 г/м².

(5) Способ получения карбонатного сложного эфира по любому из пп. (1) - (3), в котором количество нанесенного твердого катализатора в каталитическом слое составляет от 15 г/м² to 70 г/м².

(6) Способ получения карбонатного сложного эфира по любому из пп. (1) - (5), в котором материал основы содержит сквозные отверстия, которые служат в качестве проходных путей для одноатомного спирта и диоксида углерода, и

каталитический слой образован на поверхности указанных сквозных отверстий.

(7) Способ получения карбонатного сложного эфира по любому из пп. (1) - (6), в котором твердый катализатор дополнительно содержит оксид редкоземельного элемента.

(8) Способ получения карбонатного сложного эфира по п. (7), в котором твердый катализатор содержит оксид лантана.

(9) Способ получения карбонатного сложного эфира по любому из пп. (1) - (8), в котором средняя толщина каталитического слоя составляет 12 мкм - 150 мкм.

(10) Способ получения карбонатного сложного эфира по любому из пп. (1) - (9), в котором материал основы представляет собой металлические соты.

(11) Способ получения карбонатного сложного эфира по любому из пп. (1) - (10), в котором агент гидратации содержит нитрильное соединение.

(12) Способ получения карбонатного сложного эфира по любому из пп. (1) - (11), в котором агент гидратации содержит 2-цианопиридин.

(13) Каталитическая конструкция для получения карбонатного сложного эфира, содержащая:

материал основы; и

каталитический слой, образованный на по меньшей мере части поверхности материала основы и содержащий твердый катализатор и неорганическое связующее,

где:

твердый катализатор содержит оксид церия;

количество нанесенного твердого катализатора составляет от 15 г/м² to 200 г/м²; и

неорганическое связующее содержит диоксид кремния и/или оксид алюминия.

(14) Каталитическая конструкция для получения карбонатного сложного эфира по п. (13), где количество нанесенного твердого катализатора составляет от 15 г/м² до 150 г/м².

(15) Устройство для получения карбонатного сложного эфира, содержащее:

каталитическую конструкцию для получения карбонатного сложного эфира по любому из пп. (13) или (14); и

путь введения для подачи по меньшей мере одноатомного спирта и диоксида углерода в каталитическую конструкцию.

(16) Устройство для получения карбонатного сложного эфира по п. (15), дополнительно содержащее путь выгрузки, по которому выходит карбонатный сложный эфир, полученный из одноатомного спирта и диоксида углерода.

(17) Устройство для получения карбонатного сложного эфира по любому из пп. (15) или (16), в котором множество каталитических конструкций расположены в одну линию.

(18) Устройство для получения карбонатного сложного эфира по любому из пп. (15) или (16), содержащее интегрированную конструкцию, включающую множество параллельно расположенных каталитических конструкций.

(19) Способ получения карбонатного сложного эфира, включающий стадию циркуляции реакционного субстрата, содержащего одноатомный спирт и диоксид углерода, через устройство для получения карбонатного сложного эфира по любому из пп. (15) - (18) с объемной скоростью (в минуту) от 0,005 до 5000.

ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0013]

Настоящее изобретение обеспечивает способ получения карбонатного сложного эфира и каталитическую конструкцию для получения карбонатного сложного эфира, причем каталитическая конструкция, содержащая достаточное количество содержащего оксид церия твердого катализатора, находящегося на материале основы, может подавлять измельчение и отделение твердого катализатора и может обеспечивать высокоэффективную реакцию получения карбонатного сложного эфира.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0014]

[Фигура 1] Частично увеличенное поперечное сечение, показывающее каталитическую конструкцию для получения карбонатного сложного эфира согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения.

[Фигура 2] Частично увеличенное поперечное сечение, показывающее каталитическую конструкцию для получения карбонатного сложного эфира согласно другому варианту реализации настоящего изобретения.

[Фигура 3] График, показывающий выходы в реакции получения карбонатного сложного эфира (изменения в скоростях сохранения каталитической активности) с использованием каталитической конструкции для получения карбонатного сложного эфира согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения и каталитической конструкции, использованной для сравнения.

[Фигура 4] Вид сбоку, показывающий конкретный пример устройства для получения карбонатного сложного эфира, содержащего каталитические конструкции.

[Фигура 5] Вид сверху (A) и вид снизу (B), показывающие устройство для получения карбонатного сложного эфира, содержащее каталитические конструкции.

[Фигура 6] Схематические изображения, показывающие один пример формы устройства для получения карбонатного сложного эфира, содержащего каталитические конструкции, подходящего для применения в промышленном масштабе.

[Фигура 7] Виды, показывающие конкретные примеры сотоподобного основного материала (металлические соты), использованного в устройстве для получения карбонатного сложного эфира, которое имеет цилиндрическую внешнюю форму (Фигура 7 (A)) и внешнюю форму прямоугольного параллелепипеда (Фигура 7 (B)), соответственно.

[Фигура 8] Диаграмма, схематически показывающая конкретный пример оборудования для получения карбонатного сложного эфира, содержащего устройство, такое как устройство для получения карбонатного сложного эфира, и подобные устройства.

ВАРИАНТЫ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0015]

Ниже предпочтительный вариант реализации настоящего изобретения будет описан подробно со ссылками на прилагаемые чертежи. Компоненты, имеющие по существу одинаковые функциональные конфигурации, обозначены одинаковыми позиционными обозначениями в описании и фигурах, чтобы избежать дублирующихся объяснений. Кроме того, компоненты на фигурах выделены согласно удобству, и аспектное соотношение и размеры компонентов на фигурах не представляют реальное аспектное соотношение и размеры компонентов.

[0016]

<1. Каталитическая конструкция для получения карбонатного сложного эфира>

Вначале будет описан предпочтительный вариант реализации каталитической конструкции для получения карбонатного сложного эфира согласно настоящему изобретению. Фигура 1 представляет частично увеличенное поперечное сечение каталитической конструкции для получения карбонатного сложного эфира согласно указанному варианту реализации. Каталитическая конструкция для получения карбонатного сложного эфира 1 согласно указанному варианту реализации (здесь и далее просто «каталитическая конструкция») катализирует образование карбонатного сложного эфира из диоксида углерода и одноатомного спирта в присутствии агента гидратации.

[0017]

Каталитическая конструкция для получения карбонатного сложного эфира 1 согласно указанному варианту реализации содержит материал основы 10 и каталитический слой 20, образованный на по меньшей мере части поверхности материала основы 10, который содержит твердый катализатор 40 и неорганическое связующее 50, где: твердый катализатор 40 содержит оксид церия; количество твердого катализатора 40 на основе в каталитическом слое 20 составляет от 15 г/м² до 200 г/м²; и неорганическое связующее 50 содержит диоксид кремния и/или оксид алюминия. Кроме того, согласно указанному варианту реализации каталитическая конструкция для получения карбонатного сложного эфира 1 снабжена промежуточным слоем 30, содержащим неорганическое связующее 50, между каталитическим слоем 20 и материалом основы 10.

[0018]

(1.1. Материал основы)

Материал основы 10 представляет собой несущую катализатор конструкцию для поддержки твердого катализатора 40. Следовательно, твердый катализатор 40 может быть прикреплен к поверхности материала основы 10 так, чтобы могло быть устранено неравномерное распределение твердого катализатора 40 в реакционном сосуде при реакции, и могли быть снижены локальные изменения температуры в реакционном сосуде, вызванные теплом, выделяющимся при реакции, по сравнению с непосредственным применением порошкообразного катализатора. Следовательно, согласно указанному варианту реализации, продукт может быть синтезирован в высокоэффективном режиме.

Кроме того, каталитическая конструкция для получения карбонатного сложного эфира 1 может быть извлечена из реакционного сосуда, а затем подвергнута регенерирующей обработке, такой как тепловая обработка или подобная обработка, для восстановления ее функции, даже если активность твердого катализатора 40 снижена после длительного периода непрерывной реакции, и поэтому легко может быть использована в течение длительного промежутка времени. Кроме того, как будет описано подробно, компоненты твердого катализатора 40 можно регулировать для поддержания превосходной каталитической функции и снижения частоты регенерирующей обработки.

[0019]

Материал основы 10 ничем конкретно не ограничен, пока это позволяет формировать каталитический слой 20, содержащий твердый катализатор 40, и может иметь любую форму и размеры. В частности, материал основы 10 предпочтительно имеет сквозные отверстия, выполняющие роль проходных путей для одноатомного спирта и диоксида углерода. Поскольку материал основы 10 имеет сквозные отверстия, эффективность диффузии сырья, т.е. одноатомного спирта и диоксида углерода, может быть увеличена, и продукты, такие как карбонатный сложный эфир, и образующуюся в качестве побочного продукта воду, легко собирать. Кроме того, каталитический слой 20 обеспечивают на поверхности сквозных отверстий, так что может быть увеличена площадь каталитического слоя 20, контактирующая с сырьем, т.е. одноатомным спиртом и диоксидом углерода, для увеличения эффективности реакции получения карбонатного сложного эфира.

[0020]

Материал основы 10 может иметь пористую форму, такую как пеноподобная форма, сотоподобная форма (монолитная форма), форма сетки, колончатая форма, цилиндрическая форма или подобные формы. В частности, материал основы 10 предпочтительно имеет пористую форму, пеноподобную форму, сотоподобную форму или форму сетки. Поскольку указанные формы могут быть снабжены сквозными отверстиями, благоприятно могут быть получены вышеописанные преимущества обеспечения сквозных отверстий. В частности, когда материал основы 10 имеет сотоподобную форму, удельная площадь поверхности сквозных отверстий может быть относительно большой при увеличении физической прочности материала основы 10 и стабильности формы материала основы 10.

[0021]

Хотя форма поперечного сечения сквозного отверстия в сотоподобной структуре ничем конкретно не ограничена, оно может иметь форму многоугольника, такого как треугольник, четырехугольник или шестиугольник, или любую форму волны, такую как синусоидальная волна (плавникообразная форма).

[0022]

Хотя размер сквозных отверстий в материале основы 10 ничем конкретно не ограничен, он составляет, например, 0,3 - 6 мм и предпочтительно 0,5 - 5 мм. Аналогично, хотя число сквозных отверстий (число ячеек) в материале основы 10 ничем конкретно не ограничено, оно может составлять, например, 25 - 1200 ячеек/дюйм² (3,9 - 186 ячеек/см²) и предпочтительно 100 - 600 ячеек/дюйм² (15,5 - 93 ячеек/см²).

[0023]

Кроме того, материал, составляющий материал основы 10, ничем конкретно не ограничен и может представлять собой металлический материал, такой как нержавеющая сталь или алюминиевая сталь, или любой керамический материал, такой как кордиерит, муллит, карбид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония или диоксид церия.

[0024]

Материал основы 10 представляет собой сотоподобный материал основы, состоящий из металлического материала или керамики, а именно, керамические соты или металлические соты, и особенно предпочтительно металлические соты. Металлический материал, такой как нержавеющая сталь (мартенситная, ферритная, аустенитная, аустенитно-ферритный дуплекс или упрочненная осаждением сталь), можно применять в качестве материала основы 10 для улучшения теплопроводности материала основы 10. В результате тепло, выделяющееся в реакции, легко может отводиться из реакционного сосуда вместе с движением сырья, для поддержания в основном однородной температуры в каталитическом резервуаре, благодаря чему обеспечивается возможность каталитическому слою 20 стабильно проявлять высокую каталитическую активность в течение длительного времени. Альтернативно, если для создания материала основы 10 применяют керамику, можно дополнительно улучшить адгезию каталитического слоя 20 к материалу основы 10. Конкретный пример металлических сот без каталитического слоя показан на Фигуре 6.

[0025]

(1.2. Каталитический слой)

Каталитический слой 20 формируют на по меньшей мере части поверхности материала основы 10 через посредство промежуточного слоя 30, который будет описан позже. Однако, как будет описано подробно, каталитический слой 20 может также быть расположен непосредственно на поверхности материала основы 10.

В общем, каталитический слой 20 формируют на внутренней стенке сквозных отверстий материала основы 10. Каталитический слой 20 содержит твердый катализатор 40, содержащий оксид церия, и катализирует реакцию получения карбонатного сложного эфира из диоксида углерода и одноатомного спирта.

[0026]

Каталитический слой 20, твердый катализатор 40 содержит по меньшей мере оксид церия. Оксид церия обладает превосходной каталитической активностью в реакции получения карбонатного сложного эфира из диоксида углерода и одноатомного спирта. Однако, поскольку оксид церия в общем уязвим к измельчению, оксид церия в указанном варианте реализации прочно прикреплен к материалу основы 10 посредством неорганического связующего 50, которое будет описано ниже, благодаря чему подавляется отделение и предотвращается измельчение.

[0027]

Твердый катализатор 40 может дополнительно содержать один или несколько видов катализаторов помимо оксида церия. В качестве такого катализатора можно применять любой катализатор, способный катализировать реакцию между диоксидом углерода и одноатомным спиртом, примеры включают соединение олова, соединение таллия, соединение никеля, соединение ванадия, соединение меди, карбонат щелочного металла, оксид циркония, оксид титана и редкоземельный элемент (в частности, оксид редкоземельного элемента) помимо церия. Из их числа предпочтительным является оксид циркония, поскольку он имеет высокую каталитическую активность. В этом случае доля оксида церия в твердом катализаторе 40 составляет, например, 5 атомных процентов (ат.%) или более, и предпочтительно, 20 ат.% или более. Кроме того, доля оксида церия в твердом катализаторе 40 может составлять 100 ат.%.

[0028]

Если катализатор из оксида церия непрерывно используют для реакции прямого синтеза карбонатного сложного эфира, каталитическая активность со временем снижается, и поэтому достаточно часто может требоваться регенерирующая обработка катализатора. Однако высокую каталитическую активность можно поддерживать путем регулирования компонентов катализатора. Например, при добавлении других редкоземельных элементов помимо церия в качестве сокаталитического компонента, каталитическая активность твердого катализатора 40, вероятно, будет сохраняться высокой в реакции получения карбонатного сложного эфира в течение более длительного времени.

Примеры редкоземельных элементов помимо церия включают скандий, иттрий, лантан, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций. Из редкоземельных элементов в твердый катализатор 40 предпочтительно вводят лантан, празеодим или гадолиний, и особенно благоприятно применение лантана. Металлический элемент, содержащийся в твердом катализаторе 40 или присутствующий во внешнем слое твердого катализатора 40, главным образом представляет собой оксид.

[0029]

Доля сокаталитического компонента, например, оксида редкоземельного элемента, в твердом катализаторе 40 предпочтительно составляет 0,01 - 10 масс. %, более предпочтительно, 0,05 - 5,0 масс. %, еще более предпочтительно, 0,1 - 2,5 масс. % и особенно предпочтительно, 0,2 - 2,0 масс. %, например, 1 масс. %, от общей массы твердого катализатора.

[0030]

Кроме того, количество твердого катализатора 40, находящегося в каталитическом слое 20, составляет от 15 г/м² до 200 г/м². Следовательно, эффективность реакции, катализируемой каталитической конструкцией 1, может быть увеличена. С другой стороны, если количество нанесенного твердого катализатора 40 составляет менее 15 г/м², эффективность реакции, катализируемой каталитической конструкцией 1, может быть недостаточной. Кроме того, если количество нанесенного твердого катализатора 40 превышает 200 г/м², сырьевой субстрат может диффундировать в глубокую часть каталитического слоя 20 и превращаться в помеху, которая, напротив, ухудшает эффективность реакции. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что количество твердого катализатора 40 и эффективность реакции не находятся в простой положительной корреляции, а в соответствующем диапазоне количество твердого катализатора 40 обеспечивает высокую эффективность реакции. Поскольку такое относительно большое количество твердого катализатора 40 может быть нанесено на каталитическую конструкцию 1, активность можно поддерживать высокой даже при высокой скорости подачи сырья, и размер реактора может быть относительно небольшим для уменьшения стоимости завода.

[0031]

С точки зрения увеличения эффективности реакции, катализируемой каталитической конструкцией 1, количество твердого катализатора 40 находящегося в каталитическом слое 20 составляет, например, от 10 г/м² до 200 г/м², предпочтительно, от 15 г/м² до 150 г/м², более предпочтительно, от 15 г/м² до 70 г/м² и еще более предпочтительно, от 15 г/м² до 30 г/м².

Аналогично, с точки зрения увеличения эффективности реакции, катализируемой каталитической конструкцией 1, количество оксида церия, находящегося в каталитическом слое 20, составляет, например, от 10 г/м² до 200 г/м², предпочтительно, от 15 г/м² до 150 г/м², более предпочтительно, от 15 г/м² до 70 г/м² и еще более предпочтительно, от 15 г/м² до 30 г/м².

[0032]

Твердый катализатор 40 наносят в количестве в вышеуказанном диапазоне, толщина каталитического слоя 20 составляет в среднем примерно 12 мкм - 150 мкм, что значительно больше толщины каталитического слоя, образованного способами, описанными в Патентных документах 2 - 5 (которая составляет в лучшем случае около 5 мкм). Традиционно сложно нанести такое большое количество твердого катализатора 40 без подавления его реакционной активности, в указанном варианте реализации эту задачу решают путем применения неорганического связующего 50, которое будет описано ниже. Средняя толщина каталитического слоя 20 может составлять около 12 мкм - 180 мкм и предпочтительно около 15 мкм - 150 мкм.

[0033]

Кроме того, толщина каталитического слоя 20, образованного в сквозных отверстиях материала основы 10, зависит от формы сквозных отверстий и не обязательно является равномерной. Равномерный каталитический слой может быть образован на плоской поверхности при помощи ракельного способа или подобного способа для получения корреляции между количеством твердого катализатора в каталитическом слое и толщиной каталитического слоя, так что даже при формировании сквозных отверстий среднюю толщину каталитического слоя 20 на материале основы 10 можно определить исходя из массы твердого катализатора 40 на основе как видимую толщину. В настоящем описании (среднюю) толщину каталитического слоя 20 всегда определяли согласно указанному способу.

[0034]

Кроме того, хотя средний размер частиц, применяемых при получении твердого катализатора 40, ничем конкретно не ограничен, он составляет, например, от 0,001 мкм до 100 мкм, предпочтительно, от 0,005 мкм до 100 мкм, более предпочтительно, от 0,01 мкм до 80 мкм, еще более предпочтительно, от 0,1 мкм до 60 мкм, особенно предпочтительно, от 1,0 мкм до 30 мкм, и наиболее предпочтительно, от 3,0 мкм до 15 мкм. Следовательно, удельная поверхность твердого катализатора 40 может быть относительно большой для улучшения эффективности катализа реакции, а отделение твердого катализатора 40 предотвращают при помощи неорганического связующего 50.

[0035]

Здесь «средний размер частиц» относится к 50% объемного распределения частиц по размерам (D50), измеренному способом лазерной дифракции/светорассеяния во влажном состоянии. Когда измерение способом лазерной дифракции/светорассеяния затруднено из-за плохой диспергируемости или подобной причины, можно применять такие методики, как наблюдение в сканирующий электронный микроскоп, расчет по данным измерений дифракции рентгеновских лучей, метод анализа изображений или подобные методы.

[0036]

Кроме того, помимо вышеописанного твердого катализатора 40, каталитический слой 20 также содержит неорганическое связующее 50 для прикрепления твердого катализатора 40. Неорганическое связующее 50 содержит диоксид кремния и/или оксид алюминия. В результате обширных исследований авторы настоящего изобретения обнаружили, что когда в качестве неорганического связующего 50 применяют диоксид кремния и/или оксид алюминия, твердый катализатор 40 может находится в относительно большом количестве без подавления каталитической активности твердого катализатора 40. Такое неорганическое связующее 50 обеспечивает возможность плотного прикрепления твердого катализатора 40, содержащего оксид церия, к материалу основы 10, и подавление отделения или отпадения твердого катализатора 40 в ходе реакции. В результате каталитическую конструкцию 1 можно применять в течение длительного времени при сохранении ее высокой активности. Кроме того, неорганическое связующее можно применять для сохранения адгезии между каталитическим слоем 20 и материалом основы 10 без разрушения каталитического слоя 20, даже если температура реакции или регенерирующей обработки становится относительно высокой.

[0037]

Диоксид кремния и оксид алюминия, которые могут содержаться в неорганическом связующем 50, ничем конкретно не ограничены и могут представлять собой любой диоксид кремния и оксид алюминия, полученные с использованием подходящего соединения в качестве предшественника. Эти диоксид кремния и оксид алюминия могут быть аморфными или кристаллическими.

[0038]

Неорганическое связующее 50 может дополнительно содержать компонент помимо диоксида кремния и оксида алюминия. Примеры такого компонента включают магний, кальций и примеси, которые могут попасть в смесь во время получения неорганического связующего 50. Кроме того, доля общего количества диоксида кремния и оксида алюминия в неорганическом связующем 50 предпочтительно составляет 20 масс. % или более, и более предпочтительно, 50 масс. % или более. Еще более предпочтительно, неорганическое связующее 50 состоит по существу из диоксида кремния и/или оксида алюминия, и особенно предпочтительно, состоит из диоксида кремния и/или оксида алюминия.

[0039]

Кроме того, диоксид кремния и оксид алюминия обычно существуют в виде сборки (агломерата) мелких частиц в неорганическом связующем 50, поэтому неорганическое связующее 50 пористое. Поскольку неорганическое связующее 50 пористое, сырье, т.е. диоксид углерода и одноатомный спирт, могут достигать поверхности твердого катализатора 40, не находящейся на поверхности каталитического слоя 20.

[0040]

Хотя удельная поверхность твердых частиц неорганического связующего 50 ничем конкретно не ограничена, она может составлять, например, от 1 м²/г до 1000 м²/г и предпочтительно, от 10 м²/г до 500 м²/г.Когда удельная поверхность неорганического связующего 50 лежит в вышеуказанном диапазоне, скорость диффузии диоксида углерода и одноатомного спирта в неорганическое связующее 50 будет достаточно высока для ускорения реакции на поверхности твердого катализатора 40, и твердый катализатор 40 может быть более плотно прикреплен к каталитическому слою 20. Удельную поверхность можно измерить при помощи метода БЭТ.

[0041]

Количество твердого компонента в неорганическом связующем 50, находящегося в каталитическом слое 20, составляет, например, от 1 г/м² до 100 г/м² и более предпочтительно, от 1 г/м² до 40 г/м². Следовательно, открытая поверхность твердого катализатора 40 может быть сделана большой для повышения эффективности реакции, а также для плотного прикрепления твердого катализатора 40 к материалу основы 10.

[0042]

Кроме того, твердый компонент неорганического связующего 50 содержится в каталитическом слое 20 в доле, например, от 0,01 г до 5 г, предпочтительно, от 0,10 г до 1,0 г на 1 г твердого катализатора. Следовательно, открытая поверхность твердого катализатора 40 может быть сделана большой для повышения эффективности реакции, а также для плотного прикрепления твердого катализатора 40 к материалу основы 10.

[0043]

Твердый компонент, содержащийся в неорганическом связующем 50, относится к частицам неорганического оксида, намеренно введенным в связующее, и отвержденному материалу в связующем. Массовое отношение твердого компонента в неорганическом связующем может быть определено путем деления массы, оставшейся после высыхания и отверждения отдельно неорганического связующего, на массу неорганического связующего до высыхания и отверждения. То есть, масса твердого компонента неорганического связующего может быть рассчитана как (массовое отношение твердого компонента) x (масса нанесенного неорганического связующего).

[0044]

(1.3. Промежуточный слой)

Промежуточный слой 30 представляет собой слой, состоящий из неорганического связующего 50, расположенный между материалом основы 10 и каталитическим слоем 20. Следовательно, промежуточный слой 30, состоящий из неорганического связующего 50, может быть образован между каталитическим слоем 20, содержащим твердый катализатор 40, и материалом основы 10, благодаря чему можно дополнительно повысить адгезию каталитического слоя 20 к материалу основы 10, что предотвращает отделение твердого катализатора 40 от каталитической конструкции 1. Кроме того, такой промежуточный слой 30 может быть обеспечен для достижения адекватной адгезии между каталитическим слоем 20 и материалом основы 10, даже если применяемый материал основы 10 по своей природе имеет плохую адгезию к каталитическому слою 20.

[0045]

Поскольку компонент неорганического связующего 50 может быть таким же, как в описанном выше каталитическом слое 20, его описание опущено. Однако неорганическое связующее 50 в каталитическом слое 20 и неорганическое связующее в промежуточном слое 30 могут быть одинаковыми или разными с точки зрения их состава.

[0046]

Кроме того, количество твердого компонента в неорганическом связующем 50, находящемся в промежуточном слое 30, составляет, например, от 1 г/м² до 100 г/м², и более предпочтительно, от 10 г/м² до 50 г/м². В указанном диапазоне адгезия между каталитическим слоем 20 и материалом основы 10 может быть дополнительно улучшена, при предотвращении когезионного разрушения промежуточного слоя 30.

[0047]

В описанной каталитической конструкции для получения карбонатного сложного эфира 1 согласно указанному варианту реализации относительно большое количество твердого катализатора 40 плотно прикреплено в каталитическом слое 20 при помощи неорганического связующего 50, содержащего диоксид кремния и/или оксид алюминия. Кроме того, неорганическое связующее 50 не подавляет катализ реакции твердым катализатором 40. В результате, если каталитическую конструкцию для получения карбонатного сложного эфира 1 применяют для получения карбонатного сложного эфира, может быть улучшена эффективность реакции получения карбонатного сложного эфира. Кроме того, поскольку твердый катализатор 40 плотно прикреплен к материалу основы 10 посредством неорганического связующего 50, может быть предотвращено отделение твердого катализатора 40 от каталитической конструкции для получения карбонатного сложного эфира 1 и, следовательно, измельчение твердого катализатора 40.

[0048]

С такой каталитической конструкцией для получения карбонатного сложного эфира 1, может быть достигнута высокая эффективность реакции, даже при проведении реакции с таким большим расходом, который требуется в промышленном способе. Кроме того, поскольку отделение и измельчение твердого катализатора 40 может быть предотвращено, она весьма долговечна и может быть повторно использована даже в агрессивной среде, необходимой в промышленном способе.

[0049]

Была описана каталитическая конструкция для получения карбонатного сложного эфира 1 согласно указанному варианту реализации, но настоящее изобретение не ограничено этим вариантом реализации. Фигура 2 представляет собой частично увеличенное поперечное сечение каталитической конструкции для получения карбонатного сложного эфира согласно другому варианту реализации настоящего изобретения. В каталитической конструкции для получения карбонатного сложного эфира 1A, показанной на Фигуре 2, каталитический слой 20 обеспечивают на материале основы 10. В отличие от вышеописанной каталитической конструкции для получения карбонатного сложного эфира 1, исключен промежуточный слой, состоящий из неорганического связующего 50. Даже если промежуточный слой исключен, как в данном случае, твердый катализатор 40 в каталитическом слое 20 успешно прикреплен посредством неорганического связующего 50, содержащего диоксид кремния и/или оксид алюминия, благодаря чему предотвращается отделение твердого катализатора 40 от каталитической конструкции для получения карбонатного сложного эфира 1A и связанное с ним измельчение твердого катализатора 40.

[0050]

Связь между каталитическим слоем 20 и промежуточным слоем 30 можно наблюдать при помощи элементного анализа или подобного метода, такого как применение оптического микроскопа, сканирующего электронного микроскопа, ЭДС (энергодисперсионного рентгеновского спектрометра) или подобных приборов.

[0051]

Кроме того, долю металлического компонента (например, церия), присутствующего в каталитическом слое 20, можно определить при помощи элементного анализа, с тем чтобы рассчитать количество твердого катализатора 40, нанесенного в каталитическом слое 20, исходя из площади каталитического слоя и общей массы нанесенного каталитического слоя 20. Конкретнее, когда компонентом твердого катализатора 40 является оксид церия, его можно рассчитать согласно следующему уравнению.

[0052]

(количество твердого катализатора на основе)=[(масса каталитического слоя) x (массовая доля церия в каталитическом слое) x ((масса оксида церия)/(масса церия))]/(площадь каталитического слоя)

[0053]

Это значение равно массе твердого катализатора 40 на единицу площади материала основы 10, на которой находится твердый катализатор 40, и может быть определено независимо от присутствия промежуточного слоя 30.

[0054]

В качестве метода элементного анализа для идентификации металлического компонента можно применять сканирующую высокочастотную индуктивно-связанную плазму (ИСП). Количество неорганического связующего 50, находящегося в каталитическом слое 20 или в промежуточном слое 30, можно, аналогично, определить, вычислив отношение твердого компонента, содержащегося в неорганическом связующем, использованном для создания каталитического слоя 20 или промежуточного слоя 30, исходя из доли металлического компонента, определенной при помощи вышеуказанного элементного анализа. Здесь площадь каталитического слоя относится к площади, нанесенной (образованной) твердый катализатором 40 (каталитический слой 20). Например, если материал основы 10 имеет форму сот, и на внешнюю периферию не нанесен каталитический слой 20, площадь каталитического слоя относится ко всей площади поверхности, образующей сквозные отверстия внутри материала основы 10, на которую нанесен каталитический слой 20. В случае если обеспечен промежуточный слой 30, количество нанесенного твердого катализатора 40 можно определить аналогичным образом.

[0055]

<2. Способ получения каталитической конструкции для получения карбонатного сложного эфира>

Ниже будет подробно описан способ получения каталитической конструкции для получения карбонатного сложного эфира согласно указанному варианту реализации путем иллюстрации способа получения каталитической конструкции для получения карбонатного сложного эфира 1.

[0056]

Вначале готовят маточный раствор связующего для создания промежуточного слоя 30. Маточный раствор связующего можно получить путем растворения или диспергирования материала неорганического связующего 50, например, оксида алюминия, диоксида кремния или их предшественника, в подходящей жидкой среде, такой как вода или спирт.Концентрация материала неорганического связующего 50 в маточном растворе ничем конкретно не ограничена и может быть соответствующим образом определена в соответствии со способом нанесения маточного раствора связующего на материал основы 10.

[0057]

Затем подготавливают материал основы 10, формируя на нем промежуточный слой 30. Конкретнее, маточный раствор связующего наносят на материал основы 10, высушивают и отверждают.Маточный раствор связующего можно наносить любым способом нанесения покрытия, с использованием стержневого устройства для нанесения покрытия, ракельного устройства, валика для нанесения покрытия, устройства для нанесения покрытия с дозирующей системой Commabar, нанесения покрытия при помощи головки, нанесения покрытия при помощи гравированного валика, нанесения покрытия при помощи центрифугирования, щелевого нанесения или подобных способов, струйной печати, распыления, погружения или подобных способов. В частности, если материал основы 10 имеет сквозные отверстия, предпочтительно погружение, а именно, погружение материала основы 10 в маточный раствор связующего. С целью увеличения толщины пленки промежуточного слоя 30 раствор связующего можно наносить повторно много раз.

[0058]

Затем маточный раствор связующего, нанесенный на материал основы 10, высушивают и отверждают с образованием промежуточного слоя 30. Температура высушивания может представлять собой любую температуру, позволяющую удалить жидкую среду, и подходящим образом может быть установлена в соответствии с температурой кипения среды. Например, в случае воды, температура может составлять от 60°C до 100°C. Кроме того, время высушивания можно устанавливать в соответствии с сухим состоянием. Температуру отверждения можно устанавливать в соответствии с температурой отверждения отверждающего компонента в связующем. Например, в случае материала на основе силоксана, температура отверждения может составлять от 120°C до 200°C. Время отверждения также ничем конкретно не ограничено и может быть определено соответствующим образом.

[0059]

Затем готовят смесь, образующую каталитический слой, для создания каталитического слоя 20. Смесь, образующую каталитический слой, можно получить путем растворения или диспергирования твердого катализатора 40 и материала неорганического связующего 50, такого как оксид алюминия, диоксид кремния или их предшественник, в соответствующей жидкой среде, такой как вода или спирт.

[0060]

Затем формируют каталитический слой 20 на промежуточном слое 30, нанесенном на материал основы 10, или на материале основы 10. Конкретнее, смесь, образующую каталитический слой, наносят, высушивают и отверждают на поверхности промежуточного слоя 30 или на поверхности материала основы 10. Смесь, образующую каталитический слой, можно наносить любым способом нанесения покрытия, с использованием стержневого устройства для нанесения покрытия, ракельного устройства, валика для нанесения покрытия, устройства для нанесения покрытия с дозирующей системой Commabar, нанесения покрытия при помощи головки, нанесения покрытия при помощи гравированного валика, нанесения покрытия при помощи центрифугирования, щелевого нанесения или подобных способов, струйной печати, распыления, погружения или подобных способов. В частности, если материал основы 10 имеет сквозные отверстия, предпочтительно погружение, а именно, погружение материала основы 10 в смесь, образующую каталитический слой. С целью увеличения толщины пленки каталитического слоя 20 смесь, образующую каталитический слой, можно наносить повторно много раз.

[0061]

Затем смесь, образующую каталитический слой, нанесенную на материал основы 10, высушивают и отверждают с образованием каталитического слоя 20. В результате можно получить каталитическую конструкцию 1 согласно указанному варианту реализации. Температура высушивания может представлять собой любую температуру, позволяющую удалить жидкую среду, и подходящим образом может быть установлена в соответствии с температурой кипения среды. Например, в случае воды, температура может составлять от 60°C до 100°C. Кроме того, время высушивания можно устанавливать в соответствии с сухим состоянием. Температуру отверждения можно устанавливать в соответствии с температурой отверждения отверждающего компонента в связующем. Например, в случае материала на основе силоксана, температура отверждения может составлять от 120°C до 200°C. Время отверждения также ничем конкретно не ограничено и может быть определено соответствующим образом.

[0062]

Адгезия на границе между поверхностью материала основы 10 и промежуточным слоем 30 или каталитическим слоем 20 может не быть адекватной. Поэтому перед нанесением (созданием) промежуточного слоя 30 или каталитического слоя 20 непосредственно на материал основы 10, предпочтительно проводят следующую стадию предварительной обработки. Конкретнее, сначала материал основы промывают летучим органическим растворителем, таким как спирт или ацетон, и высушивают, для удаления масла с поверхности материала основы 10. Затем материал основы 10 погружают в водный раствор щелочи, промывают водой и высушивают.Затем металлический материал основы погружают в кислый водный раствор, промывают водой и высушивают.Альтернативно, материал основы 10 можно подвергнуть химической обработке, термической обработке, плазменной обработке, УФ-обработке или обработке коронным разрядом.

[0063]

<3. Способ получения карбонатного сложного эфира>

Ниже будет описан способ получения карбонатного сложного эфира с использованием вышеописанной каталитической конструкции в соответствии с предпочтительным вариантом реализации. Способ получения карбонатного сложного эфира согласно указанному варианту реализации включает стадию обеспечения возможности взаимодействия одноатомного спирта и диоксида углерода с образованием карбонатного сложного эфира в присутствии вышеописанной каталитической конструкции 1 и агента гидратации.

[0064]

Перед изложением способа получения карбонатного сложного эфира согласно указанному варианту реализации, опишем механизм реакции в указанном способе. Вначале каталитическая конструкция 1 катализирует реакцию между одноатомным спиртом и диоксидом углерода согласно Формуле (1) ниже.

[0065]

Полагают, что твердый катализатор 40 в каталитической конструкции 1 имеет механизм катализа, включающий диссоциативную адсорбцию спирта в форме R-O-M (М представляет твердый катализатор 40) и образование RO-C (=O)-O...M с CO₂ в основной точке, и адсорбцию спирта в форме HO-R...M в кислотной точке, благодаря чему оба адсорбированных соединения образуют RO-C(=O)-OR.

[0066]

Заметим, что реакция, выраженная Формулой (1) выше, представляет собой обратимую реакцию. Следовательно, в присутствии образовавшейся воды, снова реагирующей с полученным карбонатным сложным эфиром, снова получается одноатомный спирт и диоксид углерода. Следовательно, применяют агент гидратации для проведения реакции гидратации, выраженной Формулой (2) ниже, для удаления воды, образующейся в качестве побочного продукта.

H₂O+R'CN=>R'C (=O)-NH₂ (2)

[0067]

Поскольку воду удаляют по реакции, выраженной Формулой (2) выше, обратная реакция в Формуле (1) подавляется и реакция образования карбонатного сложного эфира ускоряется. По непонятным причинам твердый катализатор 40, по-видимому, также обладает каталитической активностью в реакции гидратации, выраженной Формулой (2) выше. Здесь был описан механизм реакции, протекающей в способе согласно настоящему изобретению.

[0068]

Как описано выше, способ получения карбонатного сложного эфира согласно указанному варианту реализации включает стадию обеспечения возможности взаимодействия одноатомного спирта и диоксида углерода с образованием карбонатного сложного эфира в присутствии вышеописанной каталитической конструкции 1 и агента гидратации.

[0069]

Конкретнее, каталитическую конструкцию 1 обеспечивают в реакционном сосуде, и в указанный сосуд вводят агент гидратации, одноатомный спирт и диоксид углерода, благодаря чему обеспечивают возможность прохождения реакции получения карбонатного сложного эфира.

[0070]

В качестве одноатомного спирта можно применять одно или более соединений, выбранных из первичного спирта, вторичного спирта и третичного спирта.

[0071]

Конкретнее, пример одноатомного спирта включают метиловый спирт, этиловый спирт, н-пропиловый спирт, изопропиловый спирт, н-бутиловый спирт, изобутиловый спирт, втор-бутиловый спирт, трет-бутиловый спирт, н-пентиловый спирт, н-гексанол, 2-гексанол, 3-гексанол, гептанол, гексанол и фенол.

[0072]

Вид одноатомного спирта можно выбрать в соответствии с химической структурой интересующего карбонатного сложного эфира и способа применения получаемого карбонатного сложного эфира.

[0073]

Агент гидратации ничем конкретно не ограничен, кроме того, что он должен реагировать с водой и удалять воду, он может представлять собой содержащее цианогруппу соединение, как показано в Формуле (2) выше, один или более видов таких соединений можно применять отдельно или в комбинации. Конкретнее, примеры включают ацетонитрил, цианоэтан, 1-цианопропан, 2-цианопропан, цианоэтилен, фенилацетонитрил, бензонитрил, 2-цианопиридин, 2-цианопиразин, 2-цианопиримидин, тиофен-2-карбонитрил и 2-флуонитрил (2-цианофуран). В частности, предпочтительным является 2-цианопиридин с точки зрения эффективности удаления воды, т.е. скорости реакции гидратации.

[0074]

Количество применяемого агента гидратации можно определить исходя из количества применяемого одноатомного спирта. Например, применяют агент гидратации в количестве от 0,01 до 2 моль, и предпочтительно, от 0,1 до 0,5 моль на 1 моль применяемого одноатомного спирта.

[0075]

Температура реакции получения карбонатного сложного эфира ничем конкретно не ограничена и предпочтительно составляет от 50°C до 300°C. Если температура реакции ниже 50°C, скорость реакции может быть низкой, в зависимости от субстрата реакции, и трудно протекает как реакция синтеза карбонатного сложного эфира, так и реакция гидратации агента гидратации, что приводит к низкой продуктивности карбонатного сложного эфира. С другой стороны, если температура реакции превышает 300°C, скорость каждой реакции становится высокой, но вероятно превращение в другой мономер или полимеризация карбонатного сложного эфира и амидного мономера, в зависимости от субстрата реакции, при этом выход карбонатного сложного эфира становится низким. Еще более предпочтительна температура реакции от 100°C до 200°C. Поскольку считается, что температура реакции варьируется в зависимости от вида и количества твердого катализатора 40 и количеств или соотношений исходных материалов (одноатомного спирта, агента гидратации), оптимальные условия предпочтительно определяют в соответствии с указанным.

[0076]

Давление в реакции ничем конкретно не ограничено и предпочтительно составляет от 0,1 МПа до 20 МПа (абсолютное давление). Если давление в реакции ниже 0,1 МПа (абсолютное давление), потребуется устройство для снижения давления, что не только усложняет оборудование и увеличивает стоимость, но и требует затрат энергии на снижение давления, что приводит к плохой энергоэффективности. С другой стороны, если давление в реакции превышает 20 МПа, может трудно протекать реакция гидратации агента гидратации, в зависимости от вида агента гидратации, что не только ухудшает выход карбонатного сложного эфира, но также требует затрат энергии на увеличение давления, что приводит к плохой энергоэффективности. С точки зрения увеличения выхода карбонатного сложного эфира, давление в реакции предпочтительно составляет от 0,1 МПа до 10 МПа (абсолютное давление).

[0077]

Время реакции ничем конкретно не ограничено и может определяться в соответствии с видом реакционного субстрата (сырья), видом гидрата и скоростью образования побочного продукта, и составляет, например, от 5 минут до 24 часов, предпочтительно, от 15 минут до 8 часов, и еще более предпочтительно, от 30 минут до 6 часов. При применении непрерывного реактора общее время, проходящее от введения материала в реакционный сосуд до выгрузки полученного продукта из сосуда, с учетом расхода сырья, может оцениваться как время реакции (время нахождения). Кроме того, когда реакционный субстрат циркулирует в каталитической конструкции для прохождения реакции, расход циркуляции можно определить исходя из объемной скорости, выраженной Уравнением (3) ниже.

Объемная скорость ничем конкретно не ограничена и составляет, например, от 0,005 до 5000 за минуту, предпочтительно, от 0,05 до 500 за минуту, и еще более предпочтительно, от 0,5 до 50 за минуту. Если объемная скорость слишком низкая, CO₂ израсходуется раньше, чем пройдет через каталитическую конструкцию, поэтому эффективность реакции может быть низкой, и могут увеличиваться побочные реакции. С другой стороны, большая объемная скорость требует большего размера насоса, что может привести к плохой энергоэффективности. Карбонатный сложный эфир может быть получен эффективно путем циркуляции субстрата реакции, содержащего сырье, в устройстве для получения карбонатного сложного эфира с объемной скоростью в вышеуказанном диапазоне, например, от 0,005 до 5000 (за минуту).

[0078]

Так можно эффективно получать карбонатный сложный эфир. Кроме того, поскольку в указанном варианте реализации применяют каталитическую конструкцию 1 согласно вышеописанному варианту реализации, предотвращают отделение твердого катализатора 40 от каталитической конструкции и его измельчение. Следовательно, каталитическую конструкцию 1 можно повторно применять даже в жестких условиях среды, необходимых для промышленного способа. Кроме того, каталитический компонент можно регулировать для дальнейшего повышения активности твердого катализатора 40, которую можно сохранять в течение длительного времени.

[0079]

<4. Устройство для получения карбонатного сложного эфира>

Ниже будет описано устройство для получения карбонатного сложного эфира на основе предпочтительного варианта реализации. Устройство для получения карбонатного сложного эфира содержит вышеописанную каталитическую конструкцию для получения карбонатного сложного эфира. В качестве конкретного примера, устройство для получения карбонатного сложного эфира 60 содержит кожух (корпус) 62, показанный на Фигурах 4 и 5. Кожух 62 изготовлен, например, из трубы из нержавеющей стали или подобного материала, и внутри установлена каталитическая конструкция для получения карбонатного сложного эфира 1. Устройство для получения карбонатного сложного эфира 60 предпочтительно содержит множество каталитических конструкций для получения карбонатного сложного эфира 1, причем указанные каталитические конструкции для получения карбонатного сложного эфира 1 расположены, например, последовательно.

[0080]

Устройство для получения карбонатного сложного эфира 60 обеспечивают путем подачи 64, по которому можно подавать сырье для получения карбонатного сложного эфира, а именно, одноатомный спирт и диоксид углерода, в каталитические конструкции для получения карбонатного сложного эфира 1. Как показывает Стрелка A на Фигуре 4, когда вышеописанное сырье подают в устройство для получения карбонатного сложного эфира 60 через путь введения 64, реакция получения карбонатного сложного эфира протекает внутри каталитической конструкции для получения карбонатного сложного эфира 1. Затем, как показывает Стрелка B на Фигуре 4, карбонатный сложный эфир, полученный в реакции получения карбонатного сложного эфира, выгружают из устройства для получения карбонатного сложного эфира 60 вместе с непрореагировавшим сырьем и остальным через путь выгрузки 70.

[0081]

Для регулирования температуры реакции получения карбонатного сложного эфира в устройство для получения карбонатного сложного эфира 60 подают теплопереносящую текучую среду (не показана). Теплопереносящая текучая среда может увеличивать температуру каталитической конструкции для получения карбонатного сложного эфира 1 и регулировать температуру реакции. Следовательно, устройство для получения карбонатного сложного эфира 60 обеспечено трубой для подачи нагревательной среды 66 для подачи теплопереносящей текучей среды. Теплопереносящую текучую среду подают в устройство для получения карбонатного сложного эфира 60 через ввод 66A трубы для подачи нагревательной среды 66, как показывает Стрелка C на Фигуре 4, и выпускают из устройства для получения карбонатного сложного эфира 60 через вывод 66B, как показывает Стрелка D на Фигуре 4. Затем температуру теплопереносящей текучей среды регулируют до заранее заданной температуры и снова подают в устройство для получения карбонатного сложного эфира 60 через ввод 66A трубы для подачи нагревательной среды 66.

[0082]

Форма устройства для получения карбонатного сложного эфира 60 не ограничена описанной формой. Например, для увеличения расхода текучей среды, содержащей сырье, подаваемой через путь введения, устройство для получения карбонатного сложного эфира может быть разработано в форме, приспособленной для увеличения размеров. Так, если размер устройства для получения карбонатного сложного эфира нужно увеличить, можно расположить вертикально в ряд множество интегрированных конструкций 2, каждая из которых включает множество параллельно расположенных каталитических конструкций для получения карбонатного сложного эфира 1, как показано в примере на Фигуре 6. В устройстве для получения карбонатного сложного эфира 60A, имеющем такую конструкцию, по-видимому, только интегрированную конструкцию 2, содержащую каталитическую конструкцию 1, разрушающуюся после длительной работы, легко можно заменить, и благодаря этому стоимость эксплуатации устройства, необходимого для катализа, может быть минимизированы. Каждая из конструкций 2, содержащая множество параллельно интегрированных каталитических конструкций для получения карбонатного сложного эфира 1, предпочтительно, обеспеченных герметизирующей конструкцией, чтобы обеспечить поток текучей среды через каталитические конструкции 1. Кроме того, когда множество конструкций 2, содержащих множество параллельно интегрированных каталитических конструкций для получения карбонатного сложного эфира 1, расположены вертикально в ряд, предпочтительно обеспечено пространство между ними, чтобы обеспечить стабильное течение текучей среды в устройстве для получения карбонатного сложного эфира 60A. Чтобы близко расположить каталитические конструкции 1 в поперечном сечении устройства для получения карбонатного сложного эфира для минимизации размера устройства, можно применять каталитическую конструкцию в виде прямоугольного параллелепипеда 1B, наподобие показанной на Фигуре 7(B). Благодаря применению такой каталитической конструкции в виде прямоугольного параллелепипеда 1B, множество каталитических конструкций 1B можно близко расположить в поперечном сечении устройства для получения карбонатного сложного эфира, таким образом минимизируя потери емкости резервуара. Форма каталитической конструкции 1B, однако, ничем конкретно не ограничена, и каталитическая конструкция 1B может иметь форму, отличную от прямоугольного параллелепипеда. Кроме того, каталитическая конструкция 1B предпочтительно имеет пористую, пеноподобную, сотоподобную структуру или структуру в форме сетки.

Интегрированная конструкция 2 предпочтительно содержит закрепленную пластину 62A в качестве детали кожуха 62 для поддержки множества каталитических конструкций 1B. Закрепленную пластину 62A обеспечивают с рамами 62B, соответствующими внешней форме каталитических конструкций 1B. Каталитическая конструкция 1B разъемно закреплена в раме 62B, как показано стрелкой на Фигуре 6. Кроме того, вместо каталитической конструкции 1B в интегрированную конструкцию 2 может быть добавлена сотоподобная конструкция в форме прямоугольного параллелепипеда 1C, не содержащая катализатора. Конструкция 1C, имеющая сотоподобную структуру в форме прямоугольного параллелепипеда, но не несущая катализатора, может применяться для того, чтобы общее количество катализатора, включенного в устройство для получения карбонатного сложного эфира 60A, не было избыточным. Несколько (например, 1 или 2) не содержащих катализатора конструкций 1C может быть обеспечено в интегрированной конструкции 2, содержащей несколько десятков (например, примерно 30 - 40, как показано на Фигуре 6) каталитических конструкций 1B, для регулирования распределения катализатора на соответствующем уровне и подавления образования побочных продуктов.

Устройство для получения карбонатного сложного эфира 60A, имеющее конструкцию, в которой каталитические конструкции 1 расположены не только в ряд, но и параллельно, другими словами, множество расположенных в ряд интегрированных конструкций 2, каждая из которых содержит множество параллельно расположенных каталитических конструкций 1, можно выгодно применять в реакционной системе, в которой расход текучей среды, содержащей сырье, составляет, например, 500 м³/ч или более, и предпочтительно 550 м³/ч или более. Если текучую среду подают с меньшим расходом, можно применять устройство для получения карбонатного сложного эфира 60, содержащее, например, 10 или менее каталитических конструкций 1, расположенных только в ряд.

[0083]

<5. Оборудование для получения карбонатного сложного эфира>

Ниже будет описано оборудование для получения карбонатного сложного эфира, содержащее устройство для получения карбонатного сложного эфира и подобные устройства, на основании предпочтительного варианта реализации. Как можно видеть на Фигуре 7, оборудование для получения карбонатного сложного эфира 100 содержит устройство для получения карбонатного сложного эфира 60, систему подачи сырья для подачи сырья в устройство для получения карбонатного сложного эфира 60, и систему сбора для сбора полученного карбонатного сложного эфира.

[0084]

Когда внутренне давление в резервуаре для CO₂ 72, представляющем собой часть системы подачи, повышают при помощи нагнетательного насоса для CO₂ 73, диоксид углерода из резервуара для CO₂ 72 поступает в буферный резервуар 74. В это же время жидкий одноатомный спирт и 2-цианопиридин в качестве сырья, хранящегося в резервуаре для сырья 76, подают из резервуара для сырья 76 в буферный резервуар 74 посредством насоса для сырья 78. Соответственно, диоксид углерода, одноатомный спирт и другое сырье, подаваемое по отдельным линиям в буферный резервуар 74, смешиваются в буферном резервуаре 74. Смесь подают в устройство для получения карбонатного сложного эфира 60 через первый фильтр 80.

[0085]

В устройстве для получения карбонатного сложного эфира 60 каталитическая конструкция для получения сложного эфира 1 ускоряет реакцию получения карбонатного сложного эфира и образуется карбонатный сложный эфир, соответствующий виду одноатомного спирта в сырье. Полученные карбонатные сложные эфиры подают в систему сбора через второй фильтр 82. В системе сбора жидкость, содержащую карбонатный сложный эфир, и жидкость, содержащую непрореагировавшее сырье, а именно, одноатомный спирт, 2-цианопиридин и прочее, разделяют, и затем насос для циркуляции реакционного раствора 84 направляет жидкость, содержащую карбонатный сложный эфир, в насос для экстракции жидкости 86, в то время как жидкость, содержащую одноатомный спирт, направляют обратно в буферный резервуар 74. Жидкости помимо карбонатного сложного эфира удаляют при помощи насоса для экстракции жидкости 86, получая высокочистый карбонатный сложный эфир.

ПРИМЕРЫ

[0086]

Ниже настоящее изобретение будет описано подробнее с помощью примеров и сравнительных примеров, хотя настоящее изобретение не ограничено указанными примерами и сравнительными примерами.

[0087]

(Пример 1)

1. Получение каталитической конструкции

Оксид церия (HSA-20SP, доступный от Solvay Special Chem Japan, Ltd., средний размер частиц: около 10 мкм, содержание примесей: 0,02% или ниже) прокаливали в течение 3 часов на воздухе при 873 K, получая порошкообразный твердый катализатор. Конкретнее, 20 г оксида церия помещали в тигле в муфельную печь (FO310, доступная от Yamato Scientific Co., Ltd.) и повышали температуру со скоростью 10°C/мин до 873 K перед прокаливанием. Полученный твердый катализатор, связующее диоксид кремния (Sumiceram P-750 (в основном смесь связующего на основе силоксана и воды), доступный от ASAHI Chemical Co., Ltd.) и воду взвешивали, получая массовое отношение 2,05:1:1, получая 50 г смеси, образующей каталитический слой, которую использовали для заполнения стакана объемом 50 см³.

Кроме того, для получения промежуточного слоя между каталитическим слоем и покрытым катализатором материалом основы, стакан объемом 50 см³ заполняли 50 г маточного раствора связующего диоксида кремния. В качестве покрытого катализатором материала использовали цилиндрические металлические соты диаметром 19 мм, длиной 20 мм и плотностью 100 ячеек/дюйм² (тип стали: YUS205M1, толщина пластины: 50 мкм, форма плавника (гофрированная фольга) форма: синусоидальная волна, доступные от Nippon Steel and Sumikin Materials Co., Ltd.). эти металлические соты помещали в вышеописанный стакан, заполненный маточным раствором связующего диоксида кремния. После подтверждения, что соты полностью погружены в раствор, соты извлекали и избыток жидкости сдували потоком азота. Полученные покрытые соты высушивали при 80°C и отверждали при 150°C, получая соты, покрытые промежуточным слоем, к которым было прикреплено примерно 30 г/м² диоксида кремния, т.е. связующего компонента. Толщину пленки промежуточного слоя в данном случае оценивали примерно в 20 мкм.

Затем эти соты помещали в стакан, содержащий вышеуказанную смесь оксида церия и связующего. После подтверждения, что соты полностью погружены в раствор, соты извлекали и избыток жидкости сдували потоком азота. Полученные покрытые соты высушивали при 80°C и отверждали при 150°C, таким образом нанося диоксид кремния, т.е. связующий компонент, и оксид церия, на поверхность промежуточного слоя, и получая каталитическую конструкцию согласно настоящему примеру, на которую в итоге было нанесено примерно 15 г/м² оксида церия. Толщину пленки каталитического слоя в данном случае оценивали примерно в 14 мкм. Кроме того, если бы аналогично был высушен и отвержден, как описано выше, только связующий компонент, его удельная поверхность, измеренная по методу БЭТ, составила бы 59 м²/г.

[0088]

2. Получение карбонатного сложного эфира

Использовали пять полученных каталитических конструкций (каждая содержала 0,3 прикрепленного оксида церия) и закрепляли их в центре 1-дюймовой трубы из нержавеющей стали, служившей реактором с неподвижным слоем (см. Фигуры 4 и 5). Взвешивали 323 г 1-пропанола и 93 г 2-цианопиридина и смешивали в мольном отношении 6:1, получая смесь, которую подавали в вышеуказанный реактор с неподвижным слоем с расходом 150 мл/мин при помощи циркуляционного насоса, в то время как CO₂ вводили в трубу для продувки. Затем повышали давление до абсолютного значения 1,0 МПа. Кроме того, при помощи нагревателя повышали температуру до 132°C. Давали реакции протекать в течение 6 часов начиная от момента достижения желаемой температуры. После 6 часов реакции при 132°C реактор охлаждали до комнатной температуры, затем снижали давление до нормального давлении и добавляли вещество внутреннего стандарта, т.е. 1-гексанол. Полученный продукт собирали и анализировали при помощи ГХ (газовой хроматографии).

[0089]

Степень прохождения реакции синтеза определяли путем расчета выхода DPrC, а именно, выхода дипропилкарбоната в качестве полученного продукта (здесь и далее обозначаемого «DPrC»), а также мольного отношения побочных продуктов и DPrC, исходя из концентрации каждого из компонентов согласно следующему уравнению ниже (где побочные продукты относятся к воде, получаемой вместе с DPrC, и продуктам помимо 2-пиколинамида (здесь и далее обозначаемого «2-PA»), который является гидратом 2-цианопиридина (здесь и далее обозначаемого «2-CP»). Побочными продуктами были пропилкарбамат, пропилпиколинат, пропил-пиридин-2-карбоксимидат и подобные соединения.

[0090]

Если спирт (моль)/нитрильная группа (моль) ≥2:

Выход DPrC (мольн. %)=((молярная масса DPrC)/(молярная масса подаваемой нитрильной группы)) x 100

[0091]

Если спирт (моль)/нитрильная группа (моль)<2:

Выход DPrC (мольн. %)=(2 x (молярная масса DPrC)/(молярная масса подаваемого 1-пропанола)) x 100

[0092]

Побочные продукты/DPrC (мольн. %)=(сумма молярных масс компонентов побочных продуктов)/(молярная масса DPrC) x 100

[0093]

В результате, в вышеуказанных условиях, выход DPrC составлял 55 мольн. % и отношение побочных продуктов/DPrC было снижено до 1,0 мольн. %. Кроме того, порошок оксида церия не отпадал от материала основы и имел высокую адгезию даже после реакции. Кроме того, когда указанную конструкцию повторно прокаливали и применяли много раз в вышеуказанных условиях реакции, характеристики реакции почти не изменялись, и было подтверждено, что порошок оксида церия не отпадал от материала основы.

[0094]

Конкретнее, наличие ухудшения эффективности реакции из-за повторного применения катализатора с повторным прокаливанием и наличие отпадения катализатора оценивали по следующим критериям, ни один из которых не наблюдался в Примере 1. Повторное прокаливание катализатора проводили путем промывания использованной каталитической конструкцией тем же видом спирта, который применяли для синтеза диалкилкарбоната, а затем прокаливания полученной конструкции при 300°C в течение 3 часов на термостойкой тарелке в муфельной печи, после регулирования концентрации кислорода в воздухе до уровня, равного или меньшего предела взрываемости спирта путем смешивания азота с воздухом. Альтернативно, катализатор можно повторно прокаливать, не вынимая каталитической конструкции из реактора, а оставляя каталитическую конструкцию закрепленной в реакторе, путем проведения прокаливания тем же образом, который описан выше, за исключением того, что не используют муфельную печь.

[0095]

(Наличие ухудшения эффективности реакции)

Ухудшение эффективности реакции считали «наличествующим», если выход карбонатного сложного эфира уменьшался на 5 мольн. % или больше по сравнению с первым применением, и ухудшение эффективности реакции считали «отсутствующим», если выход карбонатного сложного эфира уменьшался менее чем на 5 мольн. %.

(Наличие отпадения)

Отпадение катализатора считали «наличествующим», если масса каталитической конструкции после реакции уменьшалась на 0,2 г или более, по сравнению с массой до реакции (примерно 8,80 г), и отпадение катализатора считали «отсутствующим», если масса каталитической конструкции после реакции уменьшалась менее чем на 0,2 г.

Наличие ухудшения эффективности реакции и наличие отпадения катализатора при реакции и прокаливании таким же образом оценивали в примерах и сравнительных примерах, приведенных в настоящем описании.

[0096]

(Примеры 2-4)

Каталитические конструкции согласно Примерам 2 - 4 получали так же, как и в Примере 1, за исключением того, что оксид церия наносили путем повторного погружения металлических сот в жидкость для нанесения покрытия, содержащую порошок оксида церия, несколько раз для прикрепления оксида церия в количестве примерно 30 г/м², 70 г/м² и 150 г/м², соответственно. Каталитические слои полученных конструкций имели толщину пленки, оценивающуюся как примерно 20 мкм, примерно 50 мкм и примерно 100 мкм, соответственно.

[0097]

Когда оценивали реакции с использованием каждой из каталитических конструкций, каталитическая конструкция, несущая 30 г/м² катализатора согласно Примеру 2 показала выход DPrC 57 мольн. % и отношение побочные продукты/DPrC, сниженное до 1,2 мольн. %. Каталитическая конструкция из Примера 3, несущая 70 г/м² катализатора, показала выход DPrC 52 мольн. % и отношение побочные продукты/DPrC, сниженное до 1,4 мольн. %. Каталитическая конструкция из Примера 4, несущая 150 г/м² катализатора, показала выход DPrC 42 мольн. % и отношение побочные продукты/DPrC, сниженное до 2,7 мольн. %. Кроме того, на всех конструкциях порошок оксида церия не отпадал от основы и имел высокую адгезию даже после реакции. Кроме того, после того, как каждую конструкцию повторно прокаливали и применяли аналогично Примеру 1, характеристики реакции почти не изменялись и было подтверждено, что оксид церия не отпадает от материала основы.

[0098]

(Пример 5)

Взвешивали тот же порошок оксида церия, что и в Примере 1, связующее диоксид кремния (Sumiceram, P-700-D (преимущественно смесь порошка диоксида кремния со средним размером частиц около 5 мкм, связующего на основе силоксана и воды), доступный от ASAHI Chemical Co., Ltd.) и воду, получая массовое отношение 2:0,95:1,5, получая 50 г смеси, образующей каталитический слой, которую использовали для заполнения стакана объемом 50 см³. Оставшаяся часть процедуры соответствовала Примеру 2, в результате получали каталитическую конструкцию, несущую 30 г/м² катализатора согласно Примеру 5. Толщину пленки каталитического слоя оценивали как примерно 20 мкм. Оценивали реакцию с применением указанной конструкции и получили выход DPrC 54 мольн. % и отношение побочные продукты/DPrC, сниженное до 0,9 мольн. %. Кроме того, порошок оксида церия не отпадал от материала основы и имел высокую адгезию даже после реакции.

Кроме того, когда указанную конструкцию повторно прокаливали и применяли аналогично Примеру 1, характеристики реакции почти не изменялись, и было подтверждено, что порошок оксида церия не отпадал от материала основы. Конкретнее, после вышеописанной оценки активности каталитическую конструкцию из Примера 5 подвергали регенерирующей обработке путем прокаливания в течение 3 часов на воздухе при 573 K и снова подвергали оценке активности. В результате выход DPrC составил 54 мольн. % и отношение побочные продукты/DPrC составило 0,9 мольн. %, то есть такое же, как при первичной оценке Примера 5. Кроме того, порошок оксида церия не отпадал от основы и имел высокую адгезию даже после реакции.

[0099]

(Примеры 6 и 7)

Каталитические конструкции согласно Примерам 6 и 7 получали аналогично Примеру 1, за исключением того, что в качестве металлических сот материала основы применяли цилиндрические металлические сотовые конструкции диаметром 19 мм, длиной 20 мм и плотностью 300 и 300 ячеек на квадратный дюйм (тип стали: YUS205M1, толщина пластины: 50 мкм, форма плавника (гофрированная фольга: синусоидальная волна, доступные от Nippon Steel and Sumikin Materials Co., Ltd.), соответственно, и количество прикрепленного оксида церия составляло 30 г/м². Толщина пленки каталитического слоя в обоих случаях составляла примерно 11 мкм. Когда каждую из конструкций оценивали в реакции, каталитическая конструкция с 200 ячеек на квадратный дюйм согласно Примеру 6 показала выход DPrC 58 мольн. % и отношение побочные продукты/DPrC, сниженное до 1,1 мольн. %. В то же время каталитическая конструкция с 300 ячеек на квадратный дюйм согласно Примеру 7 показала выход DPrC 59 мольн. % и отношение побочные продукты/DPrC, сниженное до 1,0 мольн. %. Кроме того, в обеих конструкциях порошок оксида церия не отпадал от материала основы и имел высокую адгезию даже после реакции. Кроме того, когда каждую из конструкций повторно прокаливали и применяли много раз аналогично Примеру 1, характеристики реакции почти не изменялись, и было подтверждено, что порошок оксида церия не отпадал от материала основы.

[0100]

(Пример 8)

Взвешивали тот же порошок оксида церия, что и в Примере 1, связующее диоксид кремния (Sumiceram, P-700-D (преимущественно смесь порошка диоксида кремния со средним размером частиц около 5 мкм, связующего на основе силоксана и воды), доступный от ASAHI Chemical Co., Ltd.) и воду, получая массовое отношение 2:0,95:1,5, получая 50 г смеси, образующей каталитический слой, которую использовали для заполнения стакана объемом 50 см³. Оставшаяся часть процедуры соответствовала Примеру 2, за исключением того, что не наносили предварительно связующее диоксид кремния для создания промежуточного слоя между каталитическим слоем и покрытым катализатором материалом основы, в результате получали каталитическую конструкцию с прикрепленным 30 г/м² катализатора согласно Примеру 8. Толщину пленки каталитического слоя оценивали как примерно 20 мкм. Оценивали реакцию с применением указанной конструкции и получили выход DPrC 54 мольн. % и отношение побочные продукты/DPrC, сниженное до 0,9 мольн. %. Кроме того, порошок оксида церия не отпадал от материала основы и имел высокую адгезию даже после реакции. Когда указанную конструкцию повторно прокаливали и применяли аналогично Примеру 1, характеристики реакции почти не изменялись, но было подтверждено, что часть порошка оксида церия отпадала от материала основы, хотя степень указанного отпадения была приемлемой.

[0101]

(Пример 9)

Каталитический компонент, отличный от вышеописанных примеров, применяли следующим образом.

Конкретнее, гидроксид натрия вводили в раствор, полученный при растворении нитрата церия и нитрата циркония, в котором церий составлял 20 ат.масс. %, получая осадок. Осадок отфильтровывали, промывали водой и прокаливали в течение 3 часов на воздухе при 1273 К. затем применяли сита для дифференциации частиц по размерам, получая порошок оксида церия-циркония со средним размером частиц примерно 10 мкм и содержанием примесей 0,1% или менее. Оставшаяся часть процедуры соответствовала Примеру 2, в результате получали каталитическую конструкцию, несущую 30 г/м² катализатора. Толщину пленки каталитического слоя оценивали как примерно 20 мкм. Оценивали реакцию с применением указанной конструкции и получили выход DPrC 48 мольн. % и отношение побочные продукты/DPrC, сниженное до 0,8 мольн. %. Порошок оксида церия-циркония не отпадал от материала основы и имел высокую адгезию даже после реакции. Когда указанную конструкцию повторно прокаливали и применяли аналогично Примеру 1, характеристики реакции почти не изменялись, и было подтверждено, что порошок оксида церия-циркония не отпадал от материала основы

[0102]

(Примеры 10-14)

Каталитические конструкции получали аналогично Примеру 1. Каталитические конструкции получали и оценивали аналогично Примеру 1, за исключением того, что для оценки в реакции вместо 1-пропанола применяли метанол, этанол и н-бутанол (первичные спирты), изопропанол в качестве вторичного спирта и трет-бутиловый спирт (третичный спирт), соответственно. В результате выходы диметилкарбоната, диэтилкарбоната, дибутилкарбоната, диизопропилкарбоната и ди-трет-бутилкарбоната составили 56 мольн. %, 55 мольн. %, 52 мольн. %, 48 мольн. % и 42 мольн. %, соответственно, тогда как отношения побочные продукты/карбонатный сложный эфир были снижены до 0,8 мольн. %, 0,9 мольн. %, 1,0 мольн. %, 1,4 мольн. % и 1,8 мольн. %, соответственно. Во всех случаях порошок оксида церия не отпадал от материала основы и имел высокую адгезию даже после реакции. Кроме того, когда указанные конструкции повторно прокаливали и применяли аналогично Примеру 1, характеристики реакций почти не изменялись, и было подтверждено, что порошок оксида церия не отпадал от материала основы.

[0103]

(Примеры 15-17)

Каталитическую конструкцию из Примера 5 оценивали в реакции аналогично описанному в Примере 3, за исключением давления в реакции, составлявшего 2,0 МПа, 4,0 МПа и 8,0 МПа, соответственно. В результате выходы DPrC составили 55 мольн. %, 55 мольн. % и 54 мольн. %, соответственно, и отношения побочные продукты/DPrC были снижены до 0,7 мольн. %, 0,6 мольн. % и 0,5 мольн. %, соответственно. Кроме того, порошок оксида церия не отпадал от материала основы и имел высокую адгезию даже после реакции. Кроме того, когда указанные конструкции повторно прокаливали и применяли аналогично Примеру 1, характеристики реакции почти не изменялись, и было подтверждено, что порошок оксида церия не отпадал от материала основы.

[0104]

(Пример 18)

Оксид церия (HS, средний размер частиц: около 5 мкм, содержание примесей: 0,02% или ниже, доступный от Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.) прокаливали в течение 3 часов на воздухе при 873 K, получая порошкообразный твердый катализатор. Полученный порошок применяли для получения каталитической конструкции аналогично Примеру 1, за исключением того, что количество прикрепленного катализатора составляло 200 г/м². Толщину пленки промежуточного слоя в данном случае оценивали примерно в 140 мкм. Оценивали реакцию с применением указанной конструкции и получили выход DPrC в указанных условиях, равный 40 мольн. %. При этом отношение побочные продукты/DPrC было снижено до 2,9 мольн. %. Кроме того, порошок оксида церия не отпадал от материала основы и имел высокую адгезию даже после реакции. Кроме того, когда указанную конструкцию повторно прокаливали и применяли аналогично Примеру 1, характеристики реакции почти не изменялись, и было подтверждено, что порошок оксида церия не отпадал от материала основы.

[0105]

(Пример 19)

Каталитическую конструкцию получали и оценивали в реакции аналогично Примеру 1, за исключением того, что в качестве сотового материала основы применяли SUS304. В результате получили выход DPrC в указанных условиях, равный 51 мольн. %. При этом отношение побочные продукты/DPrC было снижено до 1,2 мольн. %. Кроме того, порошок оксида церия не отпадал от материала основы и имел высокую адгезию даже после реакции. Кроме того, когда указанную конструкцию повторно прокаливали и применяли аналогично Примеру 1, характеристики реакции почти не изменялись, и было подтверждено, что порошок оксида церия не отпадал от материала основы.

[0106]

(Пример 20)

Каталитическую конструкцию получали и оценивали в реакции аналогично Примеру 1, за исключением того, что в качестве сотового материала основы применяли керамику (400 ячеек на квадратный дюйм, цилиндрической формы, торговое название: Honeyceram, доступный от NGK Insulators, Ltd.). В результате выход DPrC ы указанных условиях составил 50 мольн. %. При этом отношение побочные продукты/DPrC было снижено до 1,2 мольн. %. Кроме того, порошок оксида церия не отпадал от материала основы и имел высокую адгезию даже после реакции. Кроме того, когда указанную конструкцию повторно прокаливали и применяли аналогично Примеру 1, характеристики реакции почти не изменялись, и было подтверждено, что порошок оксида церия не отпадал от материала основы.

(Пример 21)

Каталитическую конструкцию получали и оценивали в реакции аналогично Примеру 1, за исключением того, что в качестве неорганического связующего применяли золь диоксида кремния (доступный от JGC Catalyst and Chemicals Ltd.). в результате выход DPrC в указанных условиях составил 54 мольн. %. При этом отношение побочные продукты/DPrC было снижено до 1,1 мольн. %. Кроме того, порошок оксида церия не отпадал от материала основы и имел высокую адгезию даже после реакции. Кроме того, когда указанную конструкцию повторно прокаливали и применяли аналогично Примеру 1, характеристики реакции почти не изменялись, и было подтверждено, что порошок оксида церия не отпадал от материала основы.

[0107]

(Пример 22)

Каталитическую конструкцию получали и оценивали в реакции аналогично Примеру 1, за исключением того, что в качестве неорганического связующего применяли золь оксида алюминия (доступный от Nissan Chemical Corporation). В результате выход DPrC в указанных условиях составил 51 мольн. %. При этом отношение побочные продукты/DPrC было снижено до 1,2 мольн. %. Кроме того, порошок оксида церия не отпадал от материала основы и имел высокую адгезию даже после реакции. Кроме того, когда указанную конструкцию повторно прокаливали и применяли аналогично Примеру 1, характеристики реакции почти не изменялись, и было подтверждено, что порошок оксида церия не отпадал от материала основы.

[0108]

(Пример 23)

Каталитическую конструкцию получали и оценивали в реакции аналогично Примеру 1, за исключением того, что в качестве агента гидратации применяли бензонитрил. В результате выход DPrC в указанных условиях составил 40 мольн. %. При этом отношение побочные продукты/DPrC было снижено до 2,8 мольн. %. Кроме того, порошок оксида церия не отпадал от материала основы и имел высокую адгезию даже после реакции. Кроме того, когда указанную конструкцию повторно прокаливали и применяли аналогично Примеру 1, характеристики реакции почти не изменялись, и было подтверждено, что порошок оксида церия не отпадал от материала основы.

[0109]

(Сравнительный пример 1)

Каталитическую конструкцию получали и оценивали в реакции аналогично Примеру 1, за исключением того, что повышали давление газообразного азота во время продувки после нанесения порошка оксида церия, благодаря чему конечное количество прикрепленного оксида церия составило 8 г/м². Толщину пленки промежуточного слоя в данном случае оценивали примерно в 6 мкм Оценивали реакцию с применением указанной конструкции и получили выход DPrC в указанных условиях всего 30 мольн. %. При этом отношение побочные продукты/DPrC возросло до 3,6 мольн. %. Порошок оксида церия не отпадал от материала основы и имел высокую адгезию даже после реакции.

[0110]

(Сравнительный пример 2)

Каталитическую конструкцию получали и оценивали в реакции аналогично Примеру 1, за исключением того, что количество прикрепленного оксида церия составляло 250 г/м². Толщину пленки промежуточного слоя в данном случае оценивали примерно в 180 мкм. Оценивали реакцию с применением указанной конструкции и получили выход DPrC всего 22 мольн. %. При этом отношение побочные продукты/DPrC возросло до 4,5 мольн. %. Оксид церия частично отпал от материала основы, и адгезия после реакции была недостаточной.

[0111]

Вышеописанные результаты собраны в Таблицах 1 - 4.

В каждой таблице: «металлические соты 1» относится к цилиндрическим металлическим сотам 100 ячеек на квадратный дюйм (тип стали: YUS205M1, толщина пластины: 50 мкм, форма плавника (гофрированная фольга) форма: синусоидальная волна, доступные от Nippon Steel and Sumikin Materials Co., Ltd.); «металлические соты 2» относится к цилиндрическим металлическим сотам 200 ячеек на квадратный дюйм (тип стали: YUS205M1, толщина пластины: 50 мкм, форма плавника (гофрированная фольга) форма: синусоидальная волна, доступные от Nippon Steel and Sumikin Materials Co., Ltd.); «металлические соты 3» относится к цилиндрическим металлическим сотам 300 ячеек на квадратный дюйм (тип стали: YUS205M1, толщина пластины: 50 мкм, форма плавника (гофрированная фольга) форма: синусоидальная волна, доступные от Nippon Steel and Sumikin Materials Co., Ltd.); «металлические соты 4» относится к цилиндрическим металлическим сотам 100 ячеек на квадратный дюйм (тип стали: SUS304, толщина пластины: 50 мкм, форма плавника (гофрированная фольга) форма: синусоидальная волна, доступные от Nippon Steel and Sumikin Materials Co., Ltd.); и «керамические соты» относится к цилиндрическим керамическим сотам 400 ячеек на квадратный дюйм (торговое название: Honeyceram, доступные от NGK Insulators, Ltd.).

Кроме того, в каждой таблице «диоксид кремния 1» относится к диоксиду кремния, полученному из Sumiceram, P-750 (доступный от ASAHI Chemical Co., Ltd.); «диоксид кремния 2» относится к диоксиду кремния, полученному из Sumiceram, P-700-D (доступный от ASAHI Chemical Co., Ltd.); «диоксид кремния 3№относится к диоксиду кремния, полученному из золя диоксида кремния (доступный от JGC Catalyst and Chemicals Ltd.); и «оксид алюминия» относится к оксиду алюминия, полученному из золя оксида алюминия (доступный от Nissan Chemical Corporation).

[0112]

[Таблица 1]

[0113]

[Таблица 2]

[0114]

[Таблица 3]

[0115]

[Таблица 4]

[0116]

Так, в Примерах 1 - 23 карбонатные сложные эфиры были получены с хорошим выходом, и образование побочных продуктов было снижено. Кроме того, каталитические конструкции из Примеров 1 - 23 были способны противостоять ухудшению эффективности реакции (каталитической активности) и отделению катализатора даже после повторного применения.

[0117]

С другой стороны, в Сравнительных примерах 1 и 2 выходы карбонатных сложных эфиров были низкими, поскольку количество твердого катализатора на основе было или слишком велико, или слишком мало, и количество образовавшихся побочных продуктов было большим. Кроме того, в Сравнительном примере 2, где было большее количество твердого катализатора на основе, наблюдалось ухудшение эффективности по причине отпадения и отделения твердого катализатора.

[0118]

Кроме того, когда твердый катализатор подвергали реакции аналогично Примеру 1 без применения материала основы, порошкообразный твердый катализатор дополнительно измельчался и вызывал закупорку фильтров, что затрудняло дальнейшую работу.

[0119]

(Пример 24)

Каталитическую конструкцию, несущую 30 г/м² прикрепленного оксида церия согласно Примеру 2 применяли для оценки в непрерывной проточной реакции. Подготовленный буферный резервуар наполняли 445 г раствора того же состава, который применяли для реакции. Реакционный раствор поступал из этого резервуара в реактор со скоростью 111 г/ч, и такое же количество раствора отбирали из реактора. Время нахождения реакционного раствора в реакторе составляло 240 минут, что представляет собой 2/3 от времени согласно Примерам 1 - 7.

[0120]

В результате выходы DPrC через 6, 12, 18 и 22 часа реакции составляли в общем примерно 29 мольн. %. Отношения побочные продукты/DPrC составляли в эти моменты времени 0,8 мольн. %, 1,0 мольн. %, 1,0 мольн. % и 1,0 мольн. %, соответственно, подтверждая насыщенные и стабильные условия. Кроме того, порошок оксида церия не отпадал от материала основы и имел высокую адгезию даже после реакции. Кроме того, когда указанную конструкцию повторно применяли несколько раз, характеристики реакции почти не изменялись, и было подтверждено, что порошок оксида церия не отпадал от материала основы. Следовательно, каталитическая конструкция согласно настоящему изобретению также показала себя применимой в непрерывно действующем реакторе, приспособленном к высокому расходу сырья.

[0121]

(Пример 25)

Каталитический компонент, отличный от вышеуказанных примеров, готовили следующим образом.

Вначале оксид лантана (LaO₃⋅⋅H₂O) в качестве предшественника катализатора растворяли в 2 г сверхчистой воды в флаконе для образцов объемом 20 мл.

В это же время 2,5 г CeO₂, уже прокаленного при 600°C в течение 3 часов, помешали в стеклянный стакан объемом 50 мл. Раствор, содержащий предшественник, равномерно добавляли к CeO₂ в стакане и полученный результат перемешивали стеклянной палочкой. Стакан помещали на обогреваемую мешалку, температуру которой предварительно устанавливали примерно 80°C, и перемешивали раствор в стакане стеклянной палочкой. Продолжали перемешивание стеклянной палочкой, поддерживая металлические компоненты в однородном состоянии, до выпаривания воды.

Кроме того, 2 г сверхчистой воды помещали во флакон, в котором находился раствор предшественника, для ополаскивания флакона, и полученный раствор выливали в стакан, содержащий CeO₂. Затем перемешивание стеклянной палочкой до испарения воды и последующее ополаскивание повторяли еще один раз таким же образом. Полученный продукт высушивали на обогреваемой мешалке в течение примерно 2 часов для полного испарения воды из стакана.

Компоненты предшественника катализатора из стакана переносили в тигель и прокаливали в муфельной печи. Программу прокаливания устанавливали на повышение температуры со скоростью 2°C/мин и прокаливание при 400°C в течение 4 часов.

[0122]

Полученный катализатор из Примера 25 и катализатор для сравнительного примера, приготовленный так же, как описано в Примере 25, но не содержащий оксида лантана, применяли для получения карбонатного сложного эфира в описанных ниже условиях.

[0123]

(Условия реакции получения карбонатного сложного эфира)

-Мольное отношение подачи: (PrOH)/(2-CP)/(Катализатор (CeO₂+LaO₃ или CeO₂))

=300/50/1

-Катализатор: образец, прикрепленный на фольгу (примерно 150 г/м²)

-Количество реакционного раствора: 325 г

-Количество подаваемого/выгружаемого раствора: 162,5 г/ч

-Время нахождения: 2 ч

-Давление в реакции: 0,9 МПа

-Температура в реакции: 132°C

Полученные результаты показаны на Фигуре 3. Как можно видеть из графика на Фигуре 3, катализатор из Примера 25 подтвердил сохранение высокой каталитической активности в течение длительного времени благодаря регулированию компонентов катализатора без проведении регенерирующей обработки, такой как прокаливание, описанное в Примере 1. Конкретнее, как можно видеть на графике, показанном на Фигуре 3, где в качестве сравнения был использован катализатор сравнения, выход карбонатного сложного эфира был высоким сразу после начала реакции, но было обнаружено, что активность снижалась. С другой стороны, когда был использован катализатор из Примера 25, превосходная каталитическая активность сохранялась без существенного изменения даже через 50 часов реакции.

[0124]

Хотя предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения были подробно описаны, настоящее изобретение не ограничено указанными вариантами реализации. Средний специалист в той области техники, к которой относится настоящее изобретение, разумеется, поймет различные изменения и модификации в рамках объема технический идей, определяемых формулой изобретения, и такие изменения и модификации следует рассматривать как надлежащим образом входящие в технический объем настоящего изобретения.

ОПИСАНИЕ ПОЗИЦИОННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

[0125]

1, 1A Каталитическая конструкция для получения карбонатного сложного эфира

10 Материал основы

20 Каталитический слой

30 Промежуточный слой

40 Твердый катализатор

50 Неорганическое связующее

60 Устройство для получения карбонатного сложного эфира

100 Оборудование для получения карбонатного сложного эфира