Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения полимеров паразамещенных фенилацетиленов

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках базовой части государственного задания в сфере научной деятельности Минобрнауки России (Соглашение №075-03-2020-176/3; код проекта в Парусе 8: FZZE-2020-0022)

Изобретение относится к области получения полимеров с системой сопряженных связей полимеризацией паразамещенных фенилацетиленов. Изобретение может быть использовано для получения органических материалов, обладающих полупроводниковыми свойствами, при производстве запоминающих устройств (патенты США US 6806526, US 6852586 B, US 7981773 B, US 7221599 B1, патент Японии JP 2010157769 A), интегральных микросхем (патент Японии JP 2012049552 А, патент США US 7608855 B2), солнечных батарей (патент США US 10121971 B2), воздушных батарей (Патент Японии WO 2010104043 A1), газоразделительных мембран (патент Японии JPWO 2006004161 A1) и устройств для хранения газов (патент Японии JP 4708729 B2). Существенное влияние на полупроводниковые и газоразделительные свойства полимеров замещенных фенилацетиленов оказывают молекулярно-массовые характеристики (в том числе, индекс полидисперсности и среднечисловая молекулярная масса), а также микроструктура макромолекулы.

В литературе известны способы получения полимеров паразамещенных фенилацетиленов в присутствии катализаторов на основе соединений переходных металлов 6-й группы: (1) каталитические системы на основе пентахлорида молибдена(V) (патент Японии JPH0617414 В2) или окситетрахлорида молибдена(VI) (Masuda, Т. Design, Synthesis, and Properties of Substituted Polyacetylenes / T. Masuda, H. Tachimori // J. Macromol. Sci. Part A. - 1994. - V. 31, N. 11. - P. 1675-1690. - DOI: 10.1080/10601329408545876.) в сочетании с тетра(н-бутил)оловом; (2) каталитические системы на основе гексахлорида вольфрама(VI) (патент Японии JPH 0759612 В2) в сочетании с тетрафенилоловом. К недостаткам перечисленных способов получения паразамещенных фенилацетиленов можно отнести высокие загрузки катализатора, низкую производительность катализатора (4-10 моль полимера на моль переходного металла), низкую стереорегулярность получаемого полимера.

Также известны способы получения полимеров паразамещенных фенилацетиленов в присутствии катализаторов на основе комплексов родия(I): (1) хлоридный комплекс состава [Rh(nbd)Cl]₂ (nbd = 2,5-норборнадиен) в сочетании с триэтиламином (патент Японии JP 3926662 В2); (2) фенилацетиленидный комплекс состава Rh(C≡CPh)(nbd)[P(C₆H₅)₃]₂ в сочетании с 4-(диметиламино)пиридином (Well-Controlled Polymerization of Phenylacetylenes with Organorhodium(I) Complexes: Mechanism and Structure of the Polyenes / Y. Kishimoto, P. Eckerle, T. Miyatake, M. Kainosho, A. Ono, T. Ikariya, R. Noyori // J. Am. Chem. Soc. - 1999. - V. 121, N. 51. - P. 12035-12044. - DOI:10.1021/ja991903z; Living Polymerization of Phenylacetylenes Initiated by Rh(C.tplbond.CC₆H₅)(2,5-norbornadiene)[P(C₆H₅)₃]₂ / Y. Kishimoto, P. Eckerle, T. Miyatake, T. Ikariya, R. Noyori // J. Am. Chem. Soc. - 1994. - V. 116, N. 26. - P. 12131-12132. - DOI:10.1021/ja00105a095.); (3) комплекса состава Rh(cod)(AAEMA) (где cod = циклооктадиен, AAEMA = 2-(ацетокси)этилметакрилат) (Polymerization of phenylacetylene and of p-tolylacetylene catalyzed by β-dioxygenato rhodium(I) complexes in homogeneous and heterogeneous phase / P. Mastrorilli, C.F. Nobile, A. Rizzuti, G.P. Suranna, D. Acierno, E. Amendola // J. Mol. Catal. A Chem. - 2002. - V. 178, N. 1-2. - P. 35-42. - DOI:10.1016/S1381-1169(01)00291-6.). К недостаткам перечисленных способов получения паразамещенных фенилацетиленов можно отнести высокие загрузки ([мономер]₀:[Rh]₀=50-200) и высокую стоимость катализатора.

Ближайшим аналогом предлагаемого способа является способ полимеризации пара-метилфенилацетилена (n-МеФА) (патент США 6291606 В1). Согласно данному способу реакцию полимеризации проводят в присутствии каталитических систем, сформированных на основе нейтральных комплексов родия(I), а именно Rh(H₂O)(ndb)(TsO) или Rh(H₂O)(cod)(TsO) (где TsO = анион n-толуолсульфоновой кислоты) в тетрагидрофуране в качестве растворителя: 5 мл растворителя, [Rh]₀ = 0.96 ммоль/л; [Ph]₀/[n-МеФА]₀=1:600, комнатная температура. Выход полимеров составляет от 67.4 до 79.8% при конверсии TON от 400 до 480 моль_пфа/моль_Ph. Образующийся полимер характеризуется относительно широким молекулярно-массовым распределением: индекс полидисперсности (M_w/M_n) от 3.2 до 3.6. Широкое молекулярно-массовое распределение ухудшает электрические, электрооптические и электрохимические свойства полимерных продуктов [Y.S. Gal, W.С. Lee, S.Н. Jin, Y. Il Park, J.W. Park, K.Т. Lim, S.Y. Kim, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2009, 513, 293-300. DOI: 10.1080/15421400903217231.; R.K. Mohammad, J. Polym. Biopolym. Phys. Chem. 2018, 6 (1), 39-44. DOI: 10.12691/jpbpc-6-1-5.]. Основными недостатками данного способа получения паразамещенных фенилацетиленов являются широкое молекулярно-массовое распределение продуктов полимеризации, высокая стоимость исходных комплексов, определяемая высокой стоимостью родия, а также полимеризация только одного типа паразамещенного фенилацетилена в качестве мономера, а именно пара-метилфенилацетилена.

Задачей настоящего изобретения является создание способа получения полимеров паразамещенных фенилацетиленов при высокой конверсии мономера в полимер (TON>100 моль_пФА/моль_Ph), характеризующегося более узким молекулярно-массовым распределением (M_w/M_n<2.5), меньшей стоимостью катализатора и возможностью полимеризовать различные паразамещенные фенилацетилены.

Отличительным признаком настоящего изобретения является использование в качестве катализатора катионного комплекса палладия(П) формулы [Pd(acac)(TOMPP)₂]BF₄ (где асас = ацетилацетонат, ТОМРР = /ирмс(ор/ио-метоксифенил)фосфин).

Поставленная задача достигается тем, что предлагается способ получения полимеров паразамещенных фенилацетиленов путем взаимодействия паразамещенного фенилацетилена в присутствии металлокомплексного катализатора, при этом в качестве металлокомплексного катализатора используют катионный комплекс палладия тетрафторборат (ацетилацетонато)бис(три(о-метоксифенил)фосфин) палладия формулы [Pd(acac)(TOMPP)₂]BF₄, процесс проводят при молярном отношении мономер к палладию, равном 500:1 и температуре 25° С, в качестве паразамещенных фенилацетиленов используют пара-метилфенилацетилен, пара-третбутилфенилацетилен, пара-фторфенилацетилен.

Способ осуществляется следующим образом:

В колбу засыпают навеску катионного комплекса палладия, приливают тетрагидрофуран в качестве растворителя, затем приливают мономер. Полученный полимер высаживают подкисленным метиловым спиртом (5% об. уксусной кислоты). Микроструктура получаемого полимера была подтверждена методами ИК- и ¹Н-ЯМР-спектроскопии. В ИК-спектре полоса поглощения 1597 см^-1 указывает на присутствие сопряженных двойных связей -С=С-; полосы поглощения 740 и 760 см^-1, являются характеристическими для цис- и транс-полифенилацетиленов соответственно.

Изобретение иллюстрируется чертежом (фиг. 1), на котором показаны ¹Н ЯМР спектры полиарилацетиленов (CDCl₃, 25°С), где - 1 спектр (4-F-C₆H₄-С=СН)_n; 2 - спектр (4-Ме-С₆Н₄-С=СН)_n; 3 - спектр (4-m-Bu-С₆Н₄-С=СН) _n.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

ПРИМЕР 1.

В 5 мл колбу поместили 0.0055 г (5.5 мкмоль) комплекса палладия [Pd(acac)(TOMPP)₂]BF₄, прилили 0.89 мл тетрагидрофурана (ТГФ) в качестве растворителя, затем добавили 0.5 мл (2.75 ммоль) пара-третбутил-фенилацетилена (С_{мономер} = 2 моль/л) и оставили при комнатной температуре (25°С) на 24 часа. Молярное отношение мономера к палладию [M]0/[Pd]0=500:1. Реакцию прерывали добавлением подкисленного метанола (5% об. уксусной кислоты), высаженный полимер (ПМ) сушили в вакууме (1 мм.рт.ст.) при 50°С в течение 6 ч. Выход полимера составил 0.136 г (31%), TON = 156 моль_пм/моль_Pd. Молекулярно-массовые характеристики образца были определены методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) относительно полистирольных стандартов (прибор ВЭЖХ Thermo Dionex UltiMate 3000, колонка Phenogel Linear 100-10000K, элюент - ТГФ). По данным ГПХ образец полимера состоит из смеси двух фракций полимера: высокомолекулярной (M_w(1) = 28 500, M_w/M_n = 2.1) и олигомерной (M_w(2) = 1100, M_w/M_n = 1.4); содержание высокомолекулярной фракции в образце полимера по результатам анализа отношения площадей соответствующих пиков на хроматограмме (S₁:S₂) составило 93%. Микроструктурные характеристики полимера оценены по данным ИК-спектроскопии: доля цис-изомера полифенилацетилена в образце - 78%, для расчета использовались формулы из работы (Simionescu, C.I. Polymerization of acetylenic derivatives. XXX. Isomers of polyphenylacetylene / C.I. Simionescu, V. Percec, S. Dumitrescu // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. - 1977. - V. 15, N. 10. - P. 2497-2509. - DOI:10.1002/pol.1977.170151018.), разработанные для полифенилацетилена. ¹H ЯМР спектр поли(пара-третбутил-фенилацетилена) (фиг. 1, спектр 3) характеризуется интенсивным сигналом в диапазоне 1.0-1.8 м.д. от протонов третбутильной группы, синглетом от протона этиленового фрагмента (5.80 м.д.) и двумя группами мультиплетов: в районе 6.2-7.0 и 7.2-7.5 м.д., соответствующие цис-трансоидальной транс-цисоидальной конформациям, соответственно. Из соотношения интенсивностей поглощения можно сделать вывод, что доля цис-трансоидального изомера в растворе полимера в CDCl₃ по данным ЯМР составила 80%.

ПРИМЕРЫ 2-5.

Данные примеры иллюстрируют влияние природы мономера на выход и молекулярную массу полиарилацетиленов. Реакции проводили аналогично примеру 1. Результаты опытов объединены в Таблице 1.

ПРИМЕРЫ 6-9.

Данные примеры иллюстрируют влияние температуры на выход и молекулярную массу полиарилацетиленов на примере поли(пара-третбутил-фенилацетилена). Реакции проводили аналогично примеру 1. Результаты опытов объединены в Таблице 2.

ПРИМЕРЫ 10-12.

Данные примеры иллюстрируют влияние отношения [мономер]₀/[Pd]₀ на выход и молекулярную массу полиарилацетиленов на примере поли(пара-третбутил-фенилацетилена). Реакции проводили аналогично примеру 1. Результаты опытов объединены в Таблице 3.