Результат интеллектуальной деятельности: Способ гидрирования ацетиленовых спиртов (варианты)

Изобретение относится к области каталитической химии - разработке способа гидрирования ацетиленового спирта до аллилового спирта в присутствии палладий-фосфорных катализаторов, и может быть использовано в тонком органическом синтезе.

Селективное гидрирование кратных связей в алкинолах до аллиловых спиртов, избегая их чрезмерного гидрирования до алканолов относится к важным реакциям химической промышленности, применяемых, главным образом, в производстве фармацевтических препаратов, жирорастворимых витаминов (например, Е, К) и агрохимикатов [Johnston S.K., Cherkasov N., Aho A., Murzin D.Y., Ibhadon A.O., Francesconi M.G. Pd₃Sn nanoparticles on TiO₂ and ZnO supports as catalysts for semi-hydrogenation: synthesis and catalytic performance // Applied catalysis. A, General. 2017. Vol. 544. P. 40; Nikoshvili L., Bykov A., Khudyakova Т., Matveeva V.G., Sulman E.M., LaGrange Т., Luterbacher J.S., Dyson P.J., Kiwi-Minsker L. Promotion Effect Of Alkali Metal Hydroxides On Polymer-Stabilized Pd Nanoparticles For Selective Hydrogenation Of C-C Triple Bonds In Alkynols // Industrial And Engineering Chemistry Research. 2017. V. 56. №45. P 13219-13227]. К катализаторам гидрирования ацетиленовых спиртов предъявляют повышенные требования, т.к. целевой продукт (аллиловый спирт) и побочный продукт (алканол) кипят при близких температурах, поэтому их очень трудно разделить фракционной перегонкой.

До настоящего времени производство многих фармацевтических препаратов, витаминов, ароматизаторов и агрохимикатов опирается на катализаторы, разработанные более 60 лет назад [Vile G., Albani D., Almora-Barrios N., Lopez N., Perez-Ramirez J. Advances in the design of nanostructured catalysts for selective hydrogenation // ChemCatChem. 2016. V. 8. P. 21]. Эти катализаторы Линдларовского типа, чаще всего, получают путем «частичного отравления активного металла» (Pd, Pt, Rh или Ni), различными соединениями: Pb, V, Cu, Ag, СО, хинолином и т.д. При этом повышение селективности, как правило, достигается за счет снижения каталитической активности. Присутствие в составе хемоселективного катализатора токсичных элементов (прежде всего, Pb) и невысокая каталитическая активность накладывает серьезные ограничения на использование таких материалов в будущем. В настоящее время в связи с новыми стандартами экологической безопасности [Directive 2002/95/ЕС of the European Parliament and of the Council of 27 January 2003 on the restriction of the use of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment //Official Journal L. 2002. V. 37. P. 13.] ставится задача создания высокоселективных и более экологически чистых катализаторов, которые отвечают стратегии устойчивого развития и характеризуются разумным соотношением селективности и активности [Crespo-Quesada М., Yarulin A., Jin М., Xia Y., Kiwi-Minsker L. Structure sensitivity of alkynol hydrogenation on shape-and size-controlled palladium nanocrystals: which sites are most active and selective? // Journal of the American Chemical Society. 2011. V. 133. P. 12787].

Известен, например, Pd катализатор гидрирования 2-метил-3-бутин-2-ола (условное обозначение МБИ), нанесенный на азот-содержащий полиамин (тип М33С), характеризующийся гидрофильностью и наличием свободных аминогрупп. В качестве прекурсора активного металла использованы Pd(CH₃COO)₂, PdCl₂ и PdCl₂(CH₃CN)₂ [Холкина Е.А., Никошвили Л.Ж., Морозов А.С., Бессонов И.В., Сульман Э.М., Kiwi-Minsker L. Применение палладий-содержащих катализаторов на основе полиаминов в селективном гидрировании 2-метил-3-бутин-2-ола // Научно-технический вестник Поволжья. №4. 2016 г. - Казань: Научно-технический вестник Поволжья, 2016. - С. 35-37]. Катализатор обладает высокой селективностью по 2-метил-3-бутен-2-олу (условное обозначение МБЕ) при 90%-ной конверсии 2-метил-3-бутин-2-ола, которая достигает 96,2% (для PdCl₂), 98,7% (для PdCl₂(CH₃CN)₂) и 98,8% (для Pd(CH₃COO)₂) при гидрировании МБИ в среде этанола при 65°С и атмосферном давлении водорода. К недостаткам данного катализатора относится относительно невысокая активность, которая не превышает 53 моль МБИ (моль Pd мин)^-1.

Известен Pd катализатор гидрирования 2-метил-3-бутин-2-ола при 50°С и давлении водорода 3 бар, представляющий собой малые кластеры Pd_2-3, нанесенные на нитрид углерода (Pd₂/ECN, Pd₃/ECN), который проявляет 100% селективность по 2-метил-3-бутен-2-олу [Vorobyeva Е., Fako Е., Chen Z., Collins S.M., Johnstone D., Midgley P.A., Hauert R., Safonova O.V., Vile G., Lopez N., Mitchell S., Perez-Ramirez J. Atom-by-Atom Resolution of Structure-Function Relations over Low-Nuclearity Metal Catalysts // Angewandte Chemie International Edition. - 2019. - Vol.58. - P. 8724-8729]. К недостаткам данного катализатора относится невысокая активность, которая не превышает 12 моль МБИ (моль Pd мин)^-1.

Известен катализатор гидрирования 2-метил-3-бутин-2-ола, представляющий собой сплав Pd-Sn в виде Pd₃Sn, нанесенный на TiO₂ или ZnO [Johnston S.K., Cherkasov N., Aho A., Murzin D.Y., Ibhadon A.O., Francesconi M.G. Pd₃Sn nanoparticles on TiO_{2 and ZnO supports as catalysts for semi-hydrogenation: synthesis and catalytic performance // Applied catalysis. A, General. 2017. Vol.544. - P. 40-45]. Катализаторы Pd3Sn/TiO2 и Pd3Sn/ZnO обладают высокой селективностью в гидрировании 2-метил-3-бутин-2-ола в гексане при 35°С и атмосферном давлении водорода. Селективность по 2-метил-3-бутен-2-олу (условное обозначение МБЕ) достигает 97,4% для катализатора Pd3Sn/TiO2 и 97,6% - для катализатора Pd3Sn/ ZnO при 90%-ной конверсии МБИ. К недостаткам данных катализаторов относится невысокая активность, которая не превышает 13,2 моль МБИ (моль Pd мин)^-1 для катализатора Pd3Sn/TiO2 и 3,6 моль МБИ (моль Pd мин)^-1 для катализатора Pd3Sn/ZnO.}

Известен катализатор гидрирования 2-метил-3-бутин-2-ола, представляющий собой сплав Pd-In в виде Pd₃In, в том числе нанесенный на TiO₂ [Johnston S.K., Bryant Т.А., Strong J., Lazzarini L., Ibhadon A.O., Francesconi M.G. Stabilization of Pd 3-х In 1+x Polymorphs with Pd-like Crystal Structure and their Superior Performance as Catalysts for Semi-Hydrogenation of Alkynes // ChemCatChem. - 2019. №11(12). P. 2909-2918]. Селективность катализатора Pd₃In/TiO₂ по МБЕ при гидрировании 2-метил-3-бутин-2-ола составляет 98,0% при 90%-ной конверсии МБИ при 35°С и давлении водорода 1 атм. Активность катализатора Pd₃In/TiO₂ при этих условиях не превышает 30 моль МБИ (моль Pd мин)^-1. К недостаткам данного катализатора относится невысокая активность.

Известен катализатор гидрирования 2-метил-3-бутин-2-ола, представляющий собой сплав Pd-Zn, нанесенный на TiO₂ (Pd-Zn/TiO₂) [Okhlopkova L.В., Cherepanova S.V., Prosvirin I.P., Kerzhentsev M.A., Ismagilov Z.R. Semihydrogenation of 2-methyl-3-butyn-2-ol on Pd-Zn nanoalloys: Effect of composition and heterogenization //Applied Catalysis A: General. - 2018. - Vol. 549. - P. 245-253]. Селективность по 2-метил-3-бутен-2-олу катализатора Pd-Zn/TiO₂ в гидрировании 2-метил-3-бутин-2-ола составляет 96,9% при 99%-ной конверсии МБИ при 40°С и давлении водорода 4 бар. Активность катализатора Pd-Zn/TiO₂ при этих условиях не превышает 180 моль МБИ (моль Pd мин)^-1 при 40°С и давлении водорода 4 бар.

Известен катализатор гидрирования 2-метил-3-бутин-2-ола, представляющий собой гиперсшитый полимер, предварительно пропитанный наночастицами Pd и гидроксидами калия или натрия [Nikoshvili L., Bykov A., Khudyakova Т., Matveeva V.G., Sulman E.M., LaGrange Т., 'Heroguel F., Luterbacher J.S., Dyson P.J., Kiwi-Minsker L. Promotion Effect Of Alkali Metal Hydroxides On Polymer-Stabilized Pd Nanoparticles For Selective Hydrogenation Of C-C Triple Bonds In Alkynols // Industrial And Engineering Chemistry Research. 2017. V. 56. №45. P 13219-13227]. Селективность по 2-метил-3-бутен-2-олу катализатора Pd-Zn/TiO₂ в гидрировании 2-метил-3-бутин-2-ола составляет 99,5% при 99%-ной конверсии МБИ при 90°С и давлении водорода 1 атм в среде толуола. Активность катализатора при температуре (Т) 90°С и давлении водорода (Р(Н₂)) 1 атм не превышает 216 моль МБИ (моль Pd мин)^-1. К недостаткам данного катализатора относится небольшое значение активности для температуры 90°С, т.к. с ростом температуры на 10 градусов скорость реакции возрастает в среднем в 2-4 раза.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является коллоидный раствор палладия, содержащий наночастицы палладия, полученные в присутствии PVP (поливинилпирролидон) [Crespo-Quesada М., Yarulin A., Jin М., Xia Y., Kiwi-Minsker L. Structure sensitivity of alkynol hydrogenation on shape-and size-controlled palladium nanocrystals: which sites are most active and selective? // Journal of the American Chemical Society. 2011. Vol. 133. P. 12787-12794]. Селективность наночастиц палладия, стабилизированных PVP, по 2-метил-3-бутен-2-олу при гидрировании 2-метил-3-бутин-2-ола при 60°С и давлении водорода 3 атм составляет 95% при 95%-ной конверсии МБИ (растворитель - вода). Активность катализатора при этих условиях (Т=60°С, Р(Н₂)=3 атм) не превышает 153 моль МБИ (моль Pd мин)^-1. К недостаткам данного катализатора (прототипа) относится невысокая активность при температуре реакции, равной 60°С, т.к. с ростом температуры на 10 градусов скорость реакции возрастает в среднем в 2-4 раза.

Задачей предполагаемого изобретения является разработка способа гидрирования 2-метил-3-бутин-2-ола в присутствии палладиевого катализатора, который бы обладал более высокой каталитической активностью без потери селективности по целевому продукту (2-метил-3-бутен-2-ол, МБЕ) в более мягких условиях. Технический результат заключается в повышении эффективности гидрирования метил-3-бутин-2-ола при проведении реакции в мягких условиях за счет применения высокоактивного катализатора.

Поставленная задача достигается тем, что предлагается:

1) По варианту 1:

Способ гидрирования 2-метил-3-бутин-2-ола молекулярным водородом в присутствии палладиевого катализатора в жидкой дисперсионной среде, отличающийся тем, что используют Pd-P наночастицы, сформированные из бис(ацетилацетоната) палладия и белого фосфора, взятых при следующем атомарном соотношении компонентов соответственно: бис(ацетилацетонат) палладия / фосфор=1: 0,1 до 1: 1,0 в N,N-диметилформамиде; гидрирование ведут при 20-30°С и давлении водорода 2 атм; в качестве жидкой дисперсионной среде используют N,N-диметилформамид.

2) По варианту 2:

Способ гидрирования 2-метил-3-бутин-2-ола молекулярным водородом в присутствии палладиевого катализатора в жидкой дисперсионной среде, отличающийся тем, что используют Pd-P наночастицы, сформированные из ди(ацетата) палладия и белого фосфора, взятых при следующем атомарном соотношении компонентов соответственно: ди(ацетат) палладия / фосфор=1: 0,3 до 1: 1,0 в N,N-диметилформамиде; гидрирование ведут при 30°С и давлении водорода 2 атм; в качестве жидкой дисперсионной среде используют N,N-диметилформамид.

Авторами не выявлены источники, содержащие информацию о технических решениях, идентичных настоящему изобретению, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию «новизна».

Отличительной особенностью настоящего изобретения является использование в качестве катализаторов гидрирования Pd-P наночастиц, образующихся в результате восстановления водородом бис(ацетилацетоната) палладия (Pd(acac)₂) или ди(ацетат) палладия (Pd(OAc)₂) в присутствии белого фосфора в среде N,N-диметилформамида и проведение реакции гидрирования в N,N-диметилформамиде (ДМФА).

Авторами не обнаружены какие-либо источники информации, содержащие сведения о влиянии заявленных отличительных признаков на достигаемый вследствие их реализации технический результат. Это, по мнению авторов, свидетельствует о соответствии данного технического решения критерию «изобретательский уровень».

Предлагаемый способ гидрирования 2-метил-3-бутин-2-ола в присутствии палладиевого катализатора, модифицированного белым фосфором (Pd-P), заключается в следующем.

Способ гидрирования по варианту 1. К раствору Pd(acac)₂ в ДМФА, помещенному в термостатируемый сосуд «утка», в токе водорода добавляют по каплям 1 мл раствора фосфора в бензоле (соотношение бис-(ацетилацетонат) палладия / белый фосфор=1: 0,1 до 1: 1,0) и перемешивают в течение 5 мин при комнатной температуре. Температуру поднимают до 80°С и формируют катализатор при интенсивном перемешивании реакционной смеси в водороде в течение 30-45 мин до количественного превращения Pd(acac)₂. После формирования катализатора полученную суспензию или «раствор» черно-коричневого цвета охлаждают до соответствующей температуры, например, 20 или 30°С, шприцом вводят субстрат - 2-метил-3-бутин-2-ола (0,7 мл) и создают давление водорода 2 атм. Гидрирование проводят при интенсивном перемешивании, исключающем протекание реакции в диффузионной области. После поглощения около 0,9-0,95 моль Н₂⋅(моль МБИ)^-1, отбирают пробы для анализа газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) на хроматографе «Хроматэк-Кристалл 5000», снабженном капиллярной колонкой длиной 30 м (фаза - поли(5% дифенил 95%диметилполисилфениленсилоксан) - ВРХ-5) и пламенно-ионизационным детектором (ДИП). Параллельно идентификацию интермедиатов и продуктов реакции осуществляют на хромато-масс-спектрометре GCMS-QP2010 Ultra Shimadzu (капиллярная колонка GsBP-5MS, длина 30 м, фаза: поли(5%дифенил 95%диметилполисилфениленсилоксан). Ионизация происходит электронным ударом; энергия ионизации 70 эВ. Полученные масс-спектры сравнивают с литературными данными (библиотеки сравнения Wiley, NIST, NIST05).

Способ гидрирования по варианту 2. К раствору Pd(OAc)₂ в ДМФА, помещенному в термостатируемый сосуд «утка», в токе водорода добавляют по каплям 1 мл раствора белого фосфора в бензоле (соотношение ди-(ацетат) палладия / белый фосфор=1: 0,3 до 1: 1,0) и перемешивают в течение 5 мин при 30°С. В полученный коллоидный раствор черно-коричневого цвета шприцом вводят субстрат - 2-метил-3-бутин-2-ола (0,7 мл) и создают давление водорода 2 атм. Гидрирование проводят при интенсивном перемешивании, исключающем протекание реакции в диффузионной области. После поглощения около 0,9-0,95 моль Н₂⋅(моль МБИ)^-1, отбирают пробы для анализа ГЖХ на хроматографе «Хроматэк-Кристалл 5000», снабженном капиллярной колонкой длиной 30 м (фаза - поли(5% дифенил 95%диметилполисилфениленсилоксан) - ВРХ-5) и пламенно-ионизационным детектором (ДИП). Параллельно идентификацию интермедиатов и продуктов реакции осуществляют на хромато-масс-спектрометре GCMS-QP2010 Ultra Shimadzu (капиллярная колонка GsBP⋅5MS, длина 30 м, фаза: поли(5%дифенил 95%диметилполисилфениленсилоксан). Ионизация происходит электронным ударом; энергия ионизации 70 эВ. Полученные масс-спектры сравнивают с литературными данными (библиотеки сравнения Wiley, NIST, NIST05).

Выбор оптимальных условий гидрирования по варианту 1.

При варьировании влияния отношения P:Pd на количественные характеристики Pd-Р частиц (табл. 1, примеры 2-7, табл. , примеры 9-13) каталитический процесс проводят при постоянной концентрации катализатора, равной 2 (табл. 1) или 1 ммоль/л (табл. 2). При варьировании концентрации катализатора (табл. 3, примеры 14-17) постоянным оставляют соотношение P:Pd (P:Pd=0,3). Оптимальные условия гидрирования 2-метил-3-бутин-2-ола (МБИ) до 2-метил-3-бутен-2-ола (МБЕ):

- соотношение палладий: фосфор=1: 0,1-1,0 (табл. 2, 5);

- концентрация катализатора 0,25-2 ммоль/л (табл. 3);

- температура эксперимента 20-30°С (293-303 К) (табл. 4);

- среда - N,N-диметилформамид (табл. 1-4).

Способ гидрирования 2-метил-3-бутин-2-ола в присутствии катализатора Pd-P, позволяет повысить каталитическую активность палладиевого катализатора с 36 моль МБИ (моль Pd мин)^-1 (полученного при восстановлении Pd(acac)₂ водородом в отсутствии белого фосфора при C_Pd=2 ммоль/л) (табл.1, пример 1) или 58 моль МБИ (моль Pd мин)^-1 (полученного при восстановлении Pd(acac)₂ водородом в отсутствии фосфора при C_Pd=1 ммоль/л) (табл. 2, пример 8) до 90-163 моль МБИ (моль Pd мин)^-1 (табл. 1, примеры 2-7) при концентрации Pd(acac)₂, равной 2 ммоль/л или 80-285 моль МБИ (моль Pd мин)^-1 (табл. 2, пример 9-13) и соотношении Pd: Р=1: 0,1-1,0; до 163-445 моль МБИ (моль Pd мин)^-1 при варьировании концентрации Pd(acac)₂ в диапазоне 0,25-2 ммоль/л и соотношении Pd: Р=1: 0,3 (табл. 3, примеры 14-17). Его преимуществом в сравнении с прототипом является более высокая активность Pd-P частиц в гидрировании 2-метил-3-бутин-2-ола без снижения селективности по 2-метил-3-бутен-2-олу в мягких условиях проведения процесса (в интервале температур 20-30°С, давлении водорода 1,25-2 атм) в результате модифицирования палладиевого катализатора белым фосфором на стадии его формирования.

Пример 1 демонстрирует свойства немодифицированного палладиевого катализатора в виде Pd-черни. Раствор Pd(acac)₂ (0,00608 г, 2×10^-5 моль) в 10 мл ДМФА, помещенный в термостатируемый сосуд «утка», восстанавливали водородом при 80°С и формировали катализатор при интенсивном перемешивании реакционной смеси в водороде в течение 40-45 мин до количественного превращения Pd(acac)₂. Контроль за превращением Pd(acac)₂ проводили методом УФ-спектроскопии по полосе поглощения 330 нм (ε₃₃₀=10630 л⋅см^-1⋅моль^-1). Полученную суспензию охлаждали до 30°С, создавали давление водорода 2 атм, шприцом вводили 2-метил-3-бутин-2-ола (6,64 ммоль, 0,7 мл). Гидрирование проводили при интенсивном перемешивании, исключающем протекание реакции в диффузионной области, периодически отбирая аликвоты реакционной смеси для ГЖХ-анализа (табл. 1, пример 1).

При варьировании влияния отношения P:Pd на количественные характеристики Pd-Р частиц (табл. 1, примеры 1-7, табл. 2, примеры 9-13) каталитический процесс проводят при постоянной концентрации катализатора, равной 2 (табл. 1) или 1 ммоль/л (табл. 2). При варьировании концентрации катализатора (табл. 3, примеры 14-17) постоянным оставляют соотношение P:Pd (P:Pd=0,3).

Примеры 2-7 демонстрируют влияние соотношения P:Pd на свойства Pd-P частиц в гидрировании 2-метил-3-бутин-2-ола при концентрации Pd(acac)₂ 2 ммоль/л. Процедура проведения эксперимента:

К раствору Pd(acac)₂ (0,00608 г, 2×10^-5 моль) в 9 мл ДМФА, помещенному в термостатируемый сосуд «утка», в потоке водорода добавляли по каплям 1 мл раствора фосфора в бензоле (0,2×10^-5-2,0×10^-5 моль в расчете на атомную форму фосфора) и перемешивали в течение 7 мин при комнатной температуре. Затем температуру поднимали до 80°С и дополнительно перемешивали реакционную смесь в водороде в течение 40-45 мин до количественного превращения Pd(acac)₂. Полученный коллоидный раствор черно-коричневого цвета охлаждали до 30°С, создавали давление водорода 2 атм и шприцом через тефлоновую пробку с резиновой прокладкой вводили субстрат - 2-метил-3-бутин-2-ол (6,64 ммоль, 0,7 мл). Гидрирование МБИ проводили при интенсивном перемешивании, исключающем протекание реакции в диффузионной области, периодически отбирая аликвоты реакционной смеси для ГЖХ-анализа (табл. 1, примеры 2-7).

Пример 8 демонстрируют влияние концентрации Pd(acac)₂ на активность Pd-черни в гидрировании 2-метил-3-бутин-2-ола. Процедура проведения эксперимента аналогична примеру 1 (табл. 2, пример 8).

Примеры 9-13 демонстрируют влияние соотношения P:Pd на свойства Pd-P частиц в гидрировании 2-метил-3-бутин-2-ола при концентрации Pd(acac)₂ 1 ммоль/л.

К раствору Pd(acac)₂ (0,00304 г, 1×10^-5 моль) в 9 мл ДМФА, помещенному в термостатируемый сосуд «утка», в потоке водорода добавляли по каплям 1 мл раствора белого фосфора в бензоле (0,1×10^-5-1,0×10^-5 моль в расчете на атомную форму фосфора) и перемешивали в течение 7 мин при комнатной температуре. Затем температуру поднимали до 80°С и дополнительно перемешивали реакционную смесь в водороде в течение 40-45 мин до количественного превращения Pd(acac)₂. Полученный коллоидный раствор черно-коричневого цвета охлаждали до 30°С, создавали давление водорода 2 атм и шприцом через тефлоновую пробку с резиновой прокладкой вводили субстрат - 2-метил-3-бутин-2-ол. Гидрирование МБИ проводили при интенсивном перемешивании, исключающем протекание реакции в диффузионной области, периодически отбирая аликвоты реакционной смеси для ГЖХ-анализа (табл. 2, примеры 9-13).

Примеры 14-17 иллюстрируют влияние концентрации Pd(acac)₂ на свойства Pd-P частиц, сформированных при отношении P:Pd=0,3, в гидрировании 2-метил-3-бутин-2-ола. Процедура проведения эксперимента аналогична примерам 4 и 11 (табл. 3, примеры 14-17).

Примеры 18-21 иллюстрируют влияние давления водорода на свойства Pd-P частиц, сформированных при отношении P:Pd=0,3, в гидрировании 2-метил-3-бутин-2-ола при температуре 20°С, концентрации Pd(acac)₂ 0,5 ммоль/л (табл. 4). Процедура формирования катализатора аналогична примеру 11 (табл. 2). Процедура проведения каталитических экспериментов аналогична примерам 9-13 (табл. 2) Результаты экспериментов представлены в табл. 4 (примеры 18-21).

Выбор оптимальных условий гидрирования по варианту 2.

Способ гидрирования 2-метил-3-бутин-2-ола в присутствии катализатора Pd-P, полученного при восстановлении Pd(OAc)₂ водородом в присутствии белого фосфора, позволяет повысить каталитическую активность палладиевого катализатора по сравнению с прототипом со 153 моль МБИ (моль Pd мин)^-1 при 60°С и давлении 3 атм до 166 - моль МБИ (моль Pd мин)^-1 при 30°С и давлении 2 атм (табл. 5, примеры 22-25).

Примеры 22-25 иллюстрируют влияние соотношения P:Pd и концентрации прекурсора (Pd(OAc)₂) на свойства Pd-P частиц в гидрировании 2-метил-3-бутин-2-ола (МБИ). Процедура проведения эксперимента:

К раствору соединения палладия Pd(OAc)₂ (2×10^-5 моль) в 9 мл ДМФА, помещенному в термостатируемый сосуд «утка», в токе водорода прикапывали 1 мл раствора фосфора в бензоле (0,6×10^-5 моль в расчете на атомную форму фосфора) и перемешивали в течение 5 мин при 30°С до получения коллоидного раствора черно-коричневого цвета, создавали давление водорода 2 атм и шприцом через тефлоновую пробку с резиновой прокладкой вводили субстрат - 2-метил-3-бутин-2-ол (0,7 мл). Гидрирование МБИ проводили при интенсивном перемешивании, исключающем протекание реакции в диффузионной области, периодически отбирая аликвоты реакционной смеси для ГЖХ-анализа (табл. 5, пример 22). Формирование катализатора на основе ди-(ацетата) палладия при других соотношениях P:Pd (примеры табл. 5, пример 23-24) или концентрации Pd(OAc)₂ 1 ммоль/л (табл. 5, пример 25) проводили аналогичным образом.