×
27.05.2023
223.018.71de

Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения полимеров паразамещенных фенилацетиленов

Вид РИД

Изобретение

Аннотация: Изобретение относится к области получения полимеров с системой сопряженных связей полимеризацией паразамещенных фенилацетиленов и может быть использовано для получения органических материалов, обладающих полупроводниковыми свойствами, при производстве запоминающих устройств, интегральных микросхем, солнечных батарей, воздушных батарей, газоразделительных мембран и устройств для хранения газов. Способ получения полимеров паразамещенных фенилацетиленов заключается во взаимодействии паразамещенного фенилацетилена в присутствии металлокомплексного катализатора, при этом в качестве металлокомплексного катализатора используют катионный комплекс палладия тетрафторборат (ацетилацетонато)бис(три(о-метоксифенил)фосфин) палладия формулы [Pd(acac)(TOMPP)]BF, процесс проводят при молярном отношении мономер к палладию, равном 500:1, и температуре 25°С, а в качестве паразамещенных фенилацетиленов используют пара-метилфенилацетилен, пара-третбутилфенилацетилен, пара-фторфенилацетилен. Технический результат заключается в создании способа получения полимеров паразамещенных фенилацетиленов при высокой конверсии мономера в полимер (TON>100 мольПФА/мольPh), характеризующегося более узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn<2.5), меньшей стоимостью катализатора и возможностью полимеризовать различные паразамещенные фенилацетилены. 1 ил., 3 табл., 12 пр.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках базовой части государственного задания в сфере научной деятельности Минобрнауки России (Соглашение №075-03-2020-176/3; код проекта в Парусе 8: FZZE-2020-0022)

Изобретение относится к области получения полимеров с системой сопряженных связей полимеризацией паразамещенных фенилацетиленов. Изобретение может быть использовано для получения органических материалов, обладающих полупроводниковыми свойствами, при производстве запоминающих устройств (патенты США US 6806526, US 6852586 B, US 7981773 B, US 7221599 B1, патент Японии JP 2010157769 A), интегральных микросхем (патент Японии JP 2012049552 А, патент США US 7608855 B2), солнечных батарей (патент США US 10121971 B2), воздушных батарей (Патент Японии WO 2010104043 A1), газоразделительных мембран (патент Японии JPWO 2006004161 A1) и устройств для хранения газов (патент Японии JP 4708729 B2). Существенное влияние на полупроводниковые и газоразделительные свойства полимеров замещенных фенилацетиленов оказывают молекулярно-массовые характеристики (в том числе, индекс полидисперсности и среднечисловая молекулярная масса), а также микроструктура макромолекулы.

В литературе известны способы получения полимеров паразамещенных фенилацетиленов в присутствии катализаторов на основе соединений переходных металлов 6-й группы: (1) каталитические системы на основе пентахлорида молибдена(V) (патент Японии JPH0617414 В2) или окситетрахлорида молибдена(VI) (Masuda, Т. Design, Synthesis, and Properties of Substituted Polyacetylenes / T. Masuda, H. Tachimori // J. Macromol. Sci. Part A. - 1994. - V. 31, N. 11. - P. 1675-1690. - DOI: 10.1080/10601329408545876.) в сочетании с тетра(н-бутил)оловом; (2) каталитические системы на основе гексахлорида вольфрама(VI) (патент Японии JPH 0759612 В2) в сочетании с тетрафенилоловом. К недостаткам перечисленных способов получения паразамещенных фенилацетиленов можно отнести высокие загрузки катализатора, низкую производительность катализатора (4-10 моль полимера на моль переходного металла), низкую стереорегулярность получаемого полимера.

Также известны способы получения полимеров паразамещенных фенилацетиленов в присутствии катализаторов на основе комплексов родия(I): (1) хлоридный комплекс состава [Rh(nbd)Cl]2 (nbd = 2,5-норборнадиен) в сочетании с триэтиламином (патент Японии JP 3926662 В2); (2) фенилацетиленидный комплекс состава Rh(C≡CPh)(nbd)[P(C6H5)3]2 в сочетании с 4-(диметиламино)пиридином (Well-Controlled Polymerization of Phenylacetylenes with Organorhodium(I) Complexes: Mechanism and Structure of the Polyenes / Y. Kishimoto, P. Eckerle, T. Miyatake, M. Kainosho, A. Ono, T. Ikariya, R. Noyori // J. Am. Chem. Soc. - 1999. - V. 121, N. 51. - P. 12035-12044. - DOI:10.1021/ja991903z; Living Polymerization of Phenylacetylenes Initiated by Rh(C.tplbond.CC6H5)(2,5-norbornadiene)[P(C6H5)3]2 / Y. Kishimoto, P. Eckerle, T. Miyatake, T. Ikariya, R. Noyori // J. Am. Chem. Soc. - 1994. - V. 116, N. 26. - P. 12131-12132. - DOI:10.1021/ja00105a095.); (3) комплекса состава Rh(cod)(AAEMA) (где cod = циклооктадиен, AAEMA = 2-(ацетокси)этилметакрилат) (Polymerization of phenylacetylene and of p-tolylacetylene catalyzed by β-dioxygenato rhodium(I) complexes in homogeneous and heterogeneous phase / P. Mastrorilli, C.F. Nobile, A. Rizzuti, G.P. Suranna, D. Acierno, E. Amendola // J. Mol. Catal. A Chem. - 2002. - V. 178, N. 1-2. - P. 35-42. - DOI:10.1016/S1381-1169(01)00291-6.). К недостаткам перечисленных способов получения паразамещенных фенилацетиленов можно отнести высокие загрузки ([мономер]0:[Rh]0=50-200) и высокую стоимость катализатора.

Ближайшим аналогом предлагаемого способа является способ полимеризации пара-метилфенилацетилена (n-МеФА) (патент США 6291606 В1). Согласно данному способу реакцию полимеризации проводят в присутствии каталитических систем, сформированных на основе нейтральных комплексов родия(I), а именно Rh(H2O)(ndb)(TsO) или Rh(H2O)(cod)(TsO) (где TsO = анион n-толуолсульфоновой кислоты) в тетрагидрофуране в качестве растворителя: 5 мл растворителя, [Rh]0 = 0.96 ммоль/л; [Ph]0/[n-МеФА]0=1:600, комнатная температура. Выход полимеров составляет от 67.4 до 79.8% при конверсии TON от 400 до 480 мольпфа/мольPh. Образующийся полимер характеризуется относительно широким молекулярно-массовым распределением: индекс полидисперсности (Mw/Mn) от 3.2 до 3.6. Широкое молекулярно-массовое распределение ухудшает электрические, электрооптические и электрохимические свойства полимерных продуктов [Y.S. Gal, W.С. Lee, S.Н. Jin, Y. Il Park, J.W. Park, K.Т. Lim, S.Y. Kim, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2009, 513, 293-300. DOI: 10.1080/15421400903217231.; R.K. Mohammad, J. Polym. Biopolym. Phys. Chem. 2018, 6 (1), 39-44. DOI: 10.12691/jpbpc-6-1-5.]. Основными недостатками данного способа получения паразамещенных фенилацетиленов являются широкое молекулярно-массовое распределение продуктов полимеризации, высокая стоимость исходных комплексов, определяемая высокой стоимостью родия, а также полимеризация только одного типа паразамещенного фенилацетилена в качестве мономера, а именно пара-метилфенилацетилена.

Задачей настоящего изобретения является создание способа получения полимеров паразамещенных фенилацетиленов при высокой конверсии мономера в полимер (TON>100 мольпФА/мольPh), характеризующегося более узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn<2.5), меньшей стоимостью катализатора и возможностью полимеризовать различные паразамещенные фенилацетилены.

Отличительным признаком настоящего изобретения является использование в качестве катализатора катионного комплекса палладия(П) формулы [Pd(acac)(TOMPP)2]BF4 (где асас = ацетилацетонат, ТОМРР = /ирмс(ор/ио-метоксифенил)фосфин).

Поставленная задача достигается тем, что предлагается способ получения полимеров паразамещенных фенилацетиленов путем взаимодействия паразамещенного фенилацетилена в присутствии металлокомплексного катализатора, при этом в качестве металлокомплексного катализатора используют катионный комплекс палладия тетрафторборат (ацетилацетонато)бис(три(о-метоксифенил)фосфин) палладия формулы [Pd(acac)(TOMPP)2]BF4, процесс проводят при молярном отношении мономер к палладию, равном 500:1 и температуре 25° С, в качестве паразамещенных фенилацетиленов используют пара-метилфенилацетилен, пара-третбутилфенилацетилен, пара-фторфенилацетилен.

Способ осуществляется следующим образом:

В колбу засыпают навеску катионного комплекса палладия, приливают тетрагидрофуран в качестве растворителя, затем приливают мономер. Полученный полимер высаживают подкисленным метиловым спиртом (5% об. уксусной кислоты). Микроструктура получаемого полимера была подтверждена методами ИК- и 1Н-ЯМР-спектроскопии. В ИК-спектре полоса поглощения 1597 см-1 указывает на присутствие сопряженных двойных связей -С=С-; полосы поглощения 740 и 760 см-1, являются характеристическими для цис- и транс-полифенилацетиленов соответственно.

Изобретение иллюстрируется чертежом (фиг. 1), на котором показаны 1Н ЯМР спектры полиарилацетиленов (CDCl3, 25°С), где - 1 спектр (4-F-C6H4-С=СН)n; 2 - спектр (4-Ме-С6Н4-С=СН)n; 3 - спектр (4-m-Bu-С6Н4-С=СН) n.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

ПРИМЕР 1.

В 5 мл колбу поместили 0.0055 г (5.5 мкмоль) комплекса палладия [Pd(acac)(TOMPP)2]BF4, прилили 0.89 мл тетрагидрофурана (ТГФ) в качестве растворителя, затем добавили 0.5 мл (2.75 ммоль) пара-третбутил-фенилацетилена (Смономер = 2 моль/л) и оставили при комнатной температуре (25°С) на 24 часа. Молярное отношение мономера к палладию [M]0/[Pd]0=500:1. Реакцию прерывали добавлением подкисленного метанола (5% об. уксусной кислоты), высаженный полимер (ПМ) сушили в вакууме (1 мм.рт.ст.) при 50°С в течение 6 ч. Выход полимера составил 0.136 г (31%), TON = 156 мольпм/мольPd. Молекулярно-массовые характеристики образца были определены методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) относительно полистирольных стандартов (прибор ВЭЖХ Thermo Dionex UltiMate 3000, колонка Phenogel Linear 100-10000K, элюент - ТГФ). По данным ГПХ образец полимера состоит из смеси двух фракций полимера: высокомолекулярной (Mw(1) = 28 500, Mw/Mn = 2.1) и олигомерной (Mw(2) = 1100, Mw/Mn = 1.4); содержание высокомолекулярной фракции в образце полимера по результатам анализа отношения площадей соответствующих пиков на хроматограмме (S1:S2) составило 93%. Микроструктурные характеристики полимера оценены по данным ИК-спектроскопии: доля цис-изомера полифенилацетилена в образце - 78%, для расчета использовались формулы из работы (Simionescu, C.I. Polymerization of acetylenic derivatives. XXX. Isomers of polyphenylacetylene / C.I. Simionescu, V. Percec, S. Dumitrescu // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. - 1977. - V. 15, N. 10. - P. 2497-2509. - DOI:10.1002/pol.1977.170151018.), разработанные для полифенилацетилена. 1H ЯМР спектр поли(пара-третбутил-фенилацетилена) (фиг. 1, спектр 3) характеризуется интенсивным сигналом в диапазоне 1.0-1.8 м.д. от протонов третбутильной группы, синглетом от протона этиленового фрагмента (5.80 м.д.) и двумя группами мультиплетов: в районе 6.2-7.0 и 7.2-7.5 м.д., соответствующие цис-трансоидальной транс-цисоидальной конформациям, соответственно. Из соотношения интенсивностей поглощения можно сделать вывод, что доля цис-трансоидального изомера в растворе полимера в CDCl3 по данным ЯМР составила 80%.

ПРИМЕРЫ 2-5.

Данные примеры иллюстрируют влияние природы мономера на выход и молекулярную массу полиарилацетиленов. Реакции проводили аналогично примеру 1. Результаты опытов объединены в Таблице 1.

ПРИМЕРЫ 6-9.

Данные примеры иллюстрируют влияние температуры на выход и молекулярную массу полиарилацетиленов на примере поли(пара-третбутил-фенилацетилена). Реакции проводили аналогично примеру 1. Результаты опытов объединены в Таблице 2.

ПРИМЕРЫ 10-12.

Данные примеры иллюстрируют влияние отношения [мономер]0/[Pd]0 на выход и молекулярную массу полиарилацетиленов на примере поли(пара-третбутил-фенилацетилена). Реакции проводили аналогично примеру 1. Результаты опытов объединены в Таблице 3.

Способ получения полимеров паразамещенных фенилацетиленов путем взаимодействия паразамещенного фенилацетилена в присутствии металлокомплексного катализатора, отличающийся тем, что в качестве металлокомплексного катализатора используют катионный комплекс палладия тетрафторборат (ацетилацетонато)бис(три(о-метоксифенил)фосфин) палладия формулы [Pd(acac)(TOMPP)]BF, процесс проводят при молярном отношении мономер к палладию, равном 500:1, и температуре 25°С, в качестве паразамещенных фенилацетиленов используют пара-метилфенилацетилен, пара-третбутилфенилацетилен, пара-фторфенилацетилен.
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 1-10 of 10 items.
26.08.2017
№217.015.e139

Никелевый катализатор гидрирования аренов

Изобретение относится к области каталитической химии, а именно разработке никелевого катализатора гидрирования аренов в наноразмерных системах, которое может быть использовано в химической промышленности, в частности при производстве циклогексана, циклогексанола, циклогесиламина и других...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002625452
Дата охранного документа: 14.07.2017
26.08.2017
№217.015.e4d2

Способ биоиндикации поверхностно-активных веществ в водных растворах

Изобретение относится к биотехнологии и может быть использовано для биоиндикации вод, загрязненных поверхностно-активными веществами (ПАВ). Способ предусматривает инкубацию рачков Epischura baicalensis Sars отряда Copepoda в исследуемом и контрольном растворах с последующим просмотром их под...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002626533
Дата охранного документа: 28.07.2017
29.12.2017
№217.015.f183

Способ получения катионных комплексов палладия с третичными аминами

Изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементоорганические лиганды общей формулы [Pd(acac)(L)]A, где А – BF. Способ включает взаимодействие комплекса палладия с электронодонорными лигандами в среде дихлорметана или ацетонитрила при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002636742
Дата охранного документа: 28.11.2017
29.12.2017
№217.015.f261

Способ получения катионных комплексов палладия с фосфиновыми лигандами

Изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементорганические лиганды общей формулы [(acac)Pd(L)][BF] и [(acac)Pd(L)]BF. Способ включает взаимодействие комплекса палладия [(acac)Pd(MeCN)]BF, где асас - ацетилацетонат, MeCN - ацетонитрил,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002636741
Дата охранного документа: 28.11.2017
18.05.2018
№218.016.521a

Способ аддитивной сополимеризации норборнена с 5-метоксикарбонилнорборненом

Изобретение относится к области получения аддитивных сополимеров норборнена и его производных под действием каталитических систем на основе катионных комплексов палладия и эфирата трифторида бора. Описано применение катализатора, содержащего катионный комплекс...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002653060
Дата охранного документа: 07.05.2018
20.03.2019
№219.016.e324

Способ получения полифенилацетилена

Изобретение относится к области получения полимеров с системой сопряженных связей полимеризацией фенилацетилена (ФА) и может быть использовано для получения материалов, обладающих полупроводниковыми свойствами, антистатических покрытий, чувствительных слоев для электронографии, стабилизаторов...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002682246
Дата охранного документа: 18.03.2019
30.03.2019
№219.016.f94f

Способ получения олигомеров этилена состава c (варианты)

Изобретение относится к двум вариантам способа получения олигомеров этилена состава С путем олигомеризации этилена на хромсодержащих каталитических системах при повышенном давлении и температуре. Один из вариантов способа характеризуется тем, что проводят предварительное формирование...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002683565
Дата охранного документа: 29.03.2019
16.05.2019
№219.017.5214

Способ получения перекиси водорода

Изобретение относится к области органической химии и может быть применено в производстве бумаги, синтетических моющих средств, в фармацевтической промышленности, в очистке сточных вод. Перекись водорода получают путем каталитического гидрирования 2-этил-9,10-антрахинона молекулярным водородом в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002687449
Дата охранного документа: 13.05.2019
12.04.2023
№223.018.465f

Способ гидрирования ацетиленовых спиртов (варианты)

Настоящее изобретение относится к вариантам способа гидрирования 2-метил-3-бутин-2-ола молекулярным водородом в присутствии палладиевого катализатора в жидкой дисперсионной среде. В одном из вариантов способа используют Pd-P наночастицы, сформированные из бис(ацетилацетоната) палладия и белого...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002734459
Дата охранного документа: 16.10.2020
01.06.2023
№223.018.74ac

Установка для комплексной фиторемедиации и вермифильтрации сточных вод и донных осадков

Изобретение относится к устройствам для биологической очистки бытовых и промышленных сточных вод и донных осадков. Установка для комплексной фиторемедиации и вермифильтрации сточных вод и донных осадков содержит аквариум с крышкой и поперечными уголками, при этом нижние и верхние поперечные...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002774704
Дата охранного документа: 21.06.2022
Showing 1-10 of 20 items.
20.02.2013
№216.012.26f3

Способ получения катионных комплексов палладия с дииминовыми лигандами

Изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)]BF, где асас - ацетилацетонат, L - дииминовые лиганды, такие как N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-2,3-бутандиимин и N,N'-бис(2,6-диметилфенил)-2,3-бутандиимин. Способ включает взаимодействие...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002475491
Дата охранного документа: 20.02.2013
20.02.2013
№216.012.26f4

Способ получения катионных комплексов палладия с бидентатными фосфорорганическими лигандами

Изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементорганические лиганды общей формулы [(acac)Pd(L)]BF (где acac - ацетилацетонат, L - бидентатные фосфорорганические лиганды, такие как дифенилфосфинометан, дифенилфосфиноэтан,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002475492
Дата охранного документа: 20.02.2013
20.07.2013
№216.012.56eb

Способ получения 1,3-дифенилбутена-1

Изобретение относится к способу получения транс-1,3- дифенилбутена-1 путем олигомеризации стирола в присутствии катализатора. Способ характеризуется тем, что в качестве катализатора используют катионные комплексы палладия общей формулы [(acac)Pd(L)]BF (где асас - ацетилацетонатный лиганд, L =...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002487859
Дата охранного документа: 20.07.2013
20.07.2013
№216.012.570f

Способ аддитивной полимеризации норборнена

Изобретение относится к способу аддитивной полимеризации норборнена путем использования катализаторов на основе комплексов нольвалентного никеля, протонодонорного соединения (НА) и BFOEt. Способ характеризуется тем, что в процессе используют в качестве протонодонорных соединений метанол (МеОН),...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002487895
Дата охранного документа: 20.07.2013
20.07.2013
№216.012.5710

Способ аддитивной полимеризации норборнена

Изобретение относится к способу аддитивной полимеризации норборнена, НБ, путем взаимодействия комлексов никеля(II), в частности бис(ацетилацетонато)никеля(II) (Ni(acac)), алюминийорганического соединения, в частности триэтилалюминия (AlEt,), протонодонорного соединения, эфирата трифторида бора...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002487896
Дата охранного документа: 20.07.2013
20.07.2013
№216.012.5712

Способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью

Изобретение относится к способу получения олигомеров норборнена (бицикло[2.2.1]гепт-2-ена) с терминальной двойной связью общей формулы H(CH)n(C(R)=CH(R')), где n=6, 11, 10, 26; R=R'=H; R=H и R'=СН или R=СН и R'=H; СН - норборненовый повторяющийся фрагмент, взаимодействием комплексного...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002487898
Дата охранного документа: 20.07.2013
10.12.2013
№216.012.87e5

Способ получения катализатора для олигомеризации пропилена на основе комплексных соединений никеля

Изобретение относится к способам получения катализаторов олигомеризации пропилена. Описан способ получения катализатора для олигомеризации пропилена путем взаимодействия бис(ацетилацетонато)никеля, диизобутилалюминийхлорида, промотирующего соединения - воды в присутствии органического...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002500471
Дата охранного документа: 10.12.2013
10.12.2013
№216.012.88a5

Способ получения n,n-диэтилокта-2,7-диен-1-амина

Изобретение относится к улучшенному способу получения N,N-диэтилокта-2,7-диен-1-амина, который может быть использован для синтеза ПАВ и антиоксидантов резины. Способ заключается в каталитической теломеризации бутадиена с диэтиламином в присутствии катализатора на основе катионных комплексов...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002500663
Дата охранного документа: 10.12.2013
27.02.2014
№216.012.a652

Способ получения (ацетилацетонато)(циклооктадиен)палладия тетрафторбората

Изобретение относится к способу получения (ацетилацетонато)(циклооктадиен)палладия тетрафторбората. Способ заключается во взаимодействии бис(ацетилацетонато)палладия, Pd(acac), 1,5-циклооктадиена и эфирата трифторида бора, BF·OEt, в среде бензола или толуола в качестве органического...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002508293
Дата охранного документа: 27.02.2014
10.07.2015
№216.013.606b

Способ получения катионных комплексов палладия с дииминовыми лигандами

Изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)]BF, где acac - ацетилацетонат, L - дииминовые лиганды. Способ включает взаимодействие комплекса палладия с L в среде органического растворителя при комнатной температуре. В качестве дииминовых...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002556224
Дата охранного документа: 10.07.2015
+ добавить свой РИД