Результат интеллектуальной деятельности: ВОДНАЯ СУСПЕНЗИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ОРГАНОСИЛАН, ИНГИБИТОР КОРРОЗИИ И ПРОМОТОР ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ, И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТНЫХ ПЛЕНОК НА ПОВЕРХНОСТИ ВОЛЬФРАМА И ПОКРЫТИЙ НА ЕГО ОСНОВЕ ИЗ ВОДНОЙ СУСПЕНЗИИ, СОДЕРЖАЩЕЙ ОРГАНОСИЛАН, ИНГИБИТОР КОРРОЗИИ И ПРОМОТОР ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

Изобретение относится к водной композиции, а именно, к получению водных суспензий, содержащих органосилан, ингибитор коррозии и промотор поликонденсации по средствам ультразвуковой обработки. Подобным же образом, изобретение относится к способу нанесения катафорезного покрытия на металлическую поверхность, точнее, на поверхность вольфрама и покрытий на его основе. Более конкретно, изобретение относится к области поверхностных пленок для временной консервации поверхности металла, а конкретно, вольфрама и покрытий на его основе, в коррозионно-агрессивных атмосферах.

Согласно литературным данным вольфрам и покрытия на его основе являются весьма перспективным износостойким и антикоррозионным материалом, который может быть использован для защиты важных узлов агрегатов ракетной, химической, нефтегазовой промышленностей и т.д. [Yu. V. Lakhotkin, S.A. Aleksandrov, Yu. N. Zhuk. Alloyed tungsten produced by chemical vapour deposition. Patent EP 1838896. WO 2006/040545 A2. April 20. 2006; Yu. V. Lakhotkin, V. P. Kuzmin, N. V. Rozhanskii. The corrosion behavior of hard W-C system chemical vapor deposition layers in HCl and H₂S aqueous solutions // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces, 2016. Vol. 52. No. 7. P. 1153 – 1156]. Вольфрам обладает высокой коррозионной стойкостью в кислых средах рН 2 – 5, что обусловлено формированием защитного оксидного слоя (WO₃, W₂O₅) на металлической поверхности при контакте с агрессивной атмосферой. Однако, в нейтральных и щелочных средах (рН>6) коррозионное сопротивление вольфрама уменьшается. В этих условиях происходит ионизация вольфрама в форме кислотного остатка вольфрамовой кислоты, что приводит к активному растворению металла. Таким образом, вольфрам и покрытия на его основе нуждаются в дополнительной защите, в частности, в рН–нейтральных атмосферных условиях (рН 5.5 – 7.5). В качестве дополнительных мер защиты можно использовать хроматные покрытия, однако данные покрытия являются токсичными, их использовать в качестве дополнительной и временной защиты вольфрама и покрытий на его основе нельзя [W. J. Van Ooij, T. Child Protecting metals with silane coupling agents // Chemtech, 1998. Vol. 28. No. 2. P. 26 – 35; K. Moriguchi, S. Utagawa Silane: chemistry, applications, and performance // Published by Nova Science Publishers, Inc. New York, 2013. P. 87 - 111]. В последние годы, в борьбе с коррозией используются новые методы модификации металлической поверхности, основанные на применении экологически чистых веществ, к которым относятся кремнийорганические соединения, в частности, органосиланы. Органосиланы не встречаются в природе, в основном их синтезируют из диоксида кремния. Общая формула органосиланов имеет следующий вид: R_nSi(OEt)_4-n, где R – представляет собой органофункциональную группу, a OЕt – гидролизуемую групппу типа метокси (–OCH₃), этокси (–OC₂H₅) или ацетокси (–OCOCH₃). Органосиланы способны ингибировать коррозионные процессы, происходящие на металлической поверхности в результате хемосорбции и последующей поликонденсации [E. P. Plueddenmann Silane coupling agents // 2nd edition, New York: Plenum Press, 1991. 181 p.; N. Gladkikh, Y. Makarychev, M. Maleeva, M. Petrunin, L. Maksaeva, A. Rybkina, A Marshakov, Y. Kuznetsov. Synthesis of thin organic layers containing silane coupling agents and azole on the surface of mild steel. Synergism of inhibitors for corrosion protection of underground pipelines // Progress in Organic Coatings, 2019. Vol. 132. P. 481 – 489]. Этот процесс состоит их нескольких стадий: в результате гидролиза органосиланов сначала образуются силанолы по реакции (1), затем силанолы хемосорбируются на металле по реакции (2), далее, происходит формирование пленки за счет поликонденсации силоксановых групп по реакции (3).

Образование связи SiOH (1) Образование связи SiOМе (2) Образование связи SiOSi (3)

Не смотря на то, что органосиланы тормозят коррозионные процессы на металле, их защитное действие намного ниже, по сравнению с ингибиторами коррозии [Ya. G. Avdeev, M. V. Tyurina, Yu. I. Kuznetsov. Protection of low-carbon steel in phosphoric acid solutionsby mixtures of a substituted triazole with sulfur-containing compounds // International Journal of Corrosion and Scale Inhibition, 2014. Vol. 3. P. 246 – 253; J. G. Haasnoot. Mononuclear, oligonuclear and polynuclear metal coordination compounds with 1,2,4-triazole derivatives as ligands // Coordination Chemistry Reviews, 2000. Vol. 200 – 202. P. 131 – 185]. В этой связи целесообразно использовать ингибиторную композицию, которая состоит из молекул органосилана и ингибитора коррозии. В настоящее время известно большое количество эффективных ингибиторов коррозии в рН–нейтральных средах [ISO 8044:2015. Corrosion of metals and alloys. Basic terms and definitions // 25. 08. 2015 – P. 86; Yu. I. Kuznetsov. Organic inhibitors of corrosion of metals, New York and London: Plenum Press, 1996. 283 р.]. Так, ингибиторы коррозии окислительного типа (хроматы, молибдаты, вольфраматы и т.д.) обладают хорошими защитными свойствами по отношению ко многим конструкционным металлам в широком диапазоне рН. Однако, как было написано ранее, хроматы – токсичны, их применение исключено. Вольфраматы и молибдаты возможно использовать в качестве ингибиторов коррозии, так как они имеют химическую структуру, сходную с хроматами, однако, они не столь эффективны, как хроматы и обладают высокой стоимостью, что резко ограничивает возможность их применения [Yu. I. Kuznetsov. Physicochemical aspects of the inhibition of metal corrosion in aqueous solution // Russian Chemisrty Review, 2004. Vol. 73. No. 1. P. 79 – 93]. Кроме того, при подборе ингибиторов необходимо учитывать не только их стоимость, доступность, среду эксплуатации, но и сродство ингибитора с другими составляющими ингибиторной композиции [N. Gladkikh, Y. Makarychev, M. Maleeva, M. Petrunin, L. Maksaeva, A. Rybkina, A Marshakov, Y. Kuznetsov. Synthesis of thin organic layers containing silane coupling agents and azole on the surface of mild steel. Synergism of inhibitors for corrosion protection of underground pipelines // Progress in Organic Coatings, 2019. Vol. 132. P. 481 – 489]. Так, ингибиторы окислительного типа можно заменить ингибиторами адсорбционного типа. Адсорбция ингибитора приводит к формированию защитных слоев на металлической поверхности, что определяется зарядом адсорбирующихся частиц, а также их способностью образовывать химические связи с поверхностью металла или продуктами его взаимодействия с компонентами агрессивной среды (оксидно/гидроксидный слой). Гетероциклические органические соединения широко используются для защиты металлов от коррозии, за счет их способности хемосорбироваться на металле и образовывать труднорастворимые наноразмерные защитные пленки. Ингибитор коррозии адсорбционного типа 1,2,3-бензотриазол (БТА) является одним из наиболее дешевых, доступным и исследованным гетероциклическим ингибитором, который широко применяется для защиты металлов [Yu. I. Kuznetsov. Triazoles as a class of multifunctional corrosion inhibitors. A review. Part I. 1,2,3-Benzotriazole and it’s derivatives. Copper, zinc and their alloys // International Journal of Corrosion and Scale Inhibition, 2018. Vol. 7. P. 271–307; L. P. Kazanskii, I. A. Selyaninov. XPES of 1,2,3-benzotriazole nanolayers formed on iron surface // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces, 2010, Vol. 46. No. 7. P. 797 – 804]. Поскольку, молекула БТА является слабой NH-кислотой, то она способна вступать в реакцию гидролитической поликонденсации с силанольными группами по реакции 4:

Образование связи SiN (4)

Таким образом, образующиеся силоксано-азольные фрагменты, способны обеспечивать дополнительную сшивку поверхностных адсорбированных молекул, тем самым, увеличивая степень полимеризации и, как следствие, плотность поверхностных слоев.

Наиболее близким аналогом заявляемого изобретения является использование защитных антикоррозионных хроматных покрытий [G. Lu., G. Zangari. Investigations of the effect of chromate conversion coatings on the corrosion resistance of Ni-based alloys // Electrochimica Acta, 2004. Vol. 49. No. 9–10. P. 1461 – 1473; Z. Mekhalif, J. Delhalle. Investigation of the protective action of chromate coatings on hot-dip galvanized steel: role of wetting agents // Corrosion Science, 2005. Vol. 47. No. 3. P. 547 – 566], однако, как уже было написано ранее, по причине токсичности, их применение исключено.

Техническим результатом является увеличение скорости формирования защитных слоев на поверхности вольфрама и покрытий на его основе, повышение их антикоррозионных свойств, что делает возможным использовать данный способ нанесения пленки для временной консервации металлических изделий из вольфрама и покрытий на его основе (защиты металлической поверхности от атмосферной коррозии).

Технический результат достигается тем, что водная суспензия содержит органосилан, ингибитор коррозии и промотор поликонденсации, в следующих пропорциях:

- метакрилоксипропилтриметоксисилан, концентрацией от 0.05 до 0.3 М;

- 1,2,3-бензотриазол, концентрацией 0.01 М;

- оксиэтилидендифосфоновую кислоту, концентрацией 0.02 М.

Способ получения защитных пленок на поверхности вольфрама и покрытий на его основе из водной суспензии, содержащей органосилан, ингибитор коррозии и промотор поликонденсации, включает:

- ультразвуковую обработку водной суспензии, состоящей из органосилана, ингибитора коррозии и промотора поликонденсации;

- формирование силоксановых слоев на поверхности вольфрама и покрытий на его основе методом катафорезного осаждения, заключающимся в пропускании постоянного электрического тока в диапазоне от 0.2 до 5 А через полученную водную суспензию в течение 5 минут;

- удаление излишков силоксана;

- полимеризацию силоксановых слоев на поверхности вольфрама и покрытий на его основе при температуре 105÷120°С в течение 30 минут.

При этом ультразвуковую обработку водной суспензии, состоящей из органосилана, ингибитора коррозии и промотора поликонденсации осуществляют в течение 15÷60 минут.

При этом удаление излишков силоксана осуществляют с помощью центрифугирования или путем промывки в спирте.

Сущность группы изобретений поясняется дальнейшим описанием и фигурами, на которых показано:

Фиг. 1А – структурная формула метакрилоксипропилтриметоксисилана

Фиг. 1В – структурная формула 1,2,3-бензотриазола

Фиг. 1С – структурная формула оксиэтилидендифосфоновой кислоты

Фиг. 2 – схема ячейки для катафорезного осаждения, где приняты следующие обозначения:

1 – источник постоянного тока;

2 – аноды из нержавеющей стали;

3 – катод (изделие из вольфрама);

4 – держатель электродов;

5 – водная суспензия содержащая органосилан, ингибитор коррозии и промотор поликонденсации.

Обычно органосиланы используют в виде раствора, преимущественно водного. В этой связи, в данной работе в качестве растворителя предлагается использовать воду. При взаимодействии органосилана с водным раствором, начинается гидролиз первого вещества. Полнота реакции гидролиза органосилана зависит от рН среды и времени выдержки в водном растворе. Согласно данным работы [F D. Osterholtz, E. R. Pohl. Kinetics of the hydrolysis and condensation of organofunctional alkoxysilanes: a review // Journal of Adhesion Science and Technology, 1992. Vol. 6. P. 127 – 149] при диапазоне рН от 2 до 4 происходит полный гидролиз молекул органосилана. Обычно, для установления рН среды, в водный раствор органосилана добавляют кислоты (карбоновые, фосфоновые и т.д.) [N. Gladkikh, Yu. Makarychev, A. Chirkunov, A. Shapagin, M. Petrunin, L. Maksaeva, M. Maleeva, T. Yurasova, A. Marshakov. Formation of polymer-like anticorrosive films based on organosilanes with benzotriazole, carboxylic and phosphonic acids. Protection of copper and steel against atmospheric corrosion // Progress in Organic Coatings, 2020. Vol. 141. P. 1 – 10]. Кроме того, многоосновные фосфоновые или карбоновые кислоты являются кислотными катализаторами реакции гидролитической конденсации при полимеризации органосиланолов. В связи с этим, в качестве промотора поликонденсации в данной работе предложено использовать оксиэтилидендифосфоновую кислоту (ОЭДФ). ОЭДФ – многоосновная кислота, которая способна к созданию полимерных пленок на металлах при взаимодействии с органосиланами. Кроме этого, ОЭДФ – эффективный ингибитор коррозии металла в водных растворах [N. Gladkikh, Yu. Makarychev, A. Chirkunov, A. Shapagin, M. Petrunin, L. Maksaeva, M. Maleeva, T. Yurasova, A. Marshakov. Formation of polymer-like anticorrosive films based on organosilanes with benzotriazole, carboxylic and phosphonic acids. Protection of copper and steel against atmospheric corrosion // Progress in Organic Coatings, 2020. Vol. 141. P. 1 – 10]. Для ускорения гидролиза органосилана целесообразно, помимо регулировки рН раствора, применять дополнительную обработку. В данном случае для ускорения гидролиза предлагается подвергать водную суспензию ультразвуковой обработке. Длительность ультразвуковой обработки определяется концентрацией органосилана. Таким образом, перед формированием пленки на поверхности вольфрама и покрытий на его основе, необходимо приготовить водную суспензию, состоящую из органосилана, ингибитора коррозии и промотора поликонденсации. На фиг.1 представлены структурные формулы используемых веществ в данном изобретении. В качестве органосилана предложено использовать метакрилоксипропилтриметоксисилан (А). Данный органосилан имеет длинную цепь, а также в его строении присутствует метакриловая группа, что делает его более эффективным модификатором поверхности и сшивающим агентом, по сравнению с другими органосиланами (метоксисилан, винилтриметоксисилан). В качестве ингибитора адсорбционного типа используется 1,2,3-бензотриазол (В), а в качестве промотора поликонденсации – оксиэтилидендифосфоновая кислота (С). Полученную водную суспензию, состоящую из органосилана, ингибитора коррозии и промотора поликонденсации, необходимо подвергнуть ультразвуковой обработке. Следовательно, в настоящем изобретении предлагается, перед формированием поверхностной пленки на поверхности вольфрама и покрытий на его основе, выполнить следующие действия.

Приготовить водную суспензию, включающую:

- метакрилоксипропилтриметоксисилан, концентрацией 0.05, 0.1, 0.2 и 0.3 М;

- 1,2,3-бензотриазол, концентрацией 0.01 М;

- оксиэтилидендифосфоновую кислоту, концентрацией 0.02 М.

Важно, чтобы значение рН, полученной суспензии, варьировалось в диапазоне 2÷2.5.

Подвергнуть, приготовленную водную суспензию, ультразвуковой обработке:

- 60 минут при концентрации органосилана 0.05 М;

- 35 минут при концентрации органосилана 0.1 М;

- 15 минут при концентрации органосилана 0.2 и 0.3 М.

Традиционным методом нанесения покрытий/пленок является метод окунания образца в раствор, содержащий ингибиторную композицию [A. Ulman. Formation and structure of self-assembled monolayers // Chemical Reviews, 1996. Vol. 96. P. 1533 – 1534; Yu. I. Kuznetsov. Organic inhibitors of corrosion of metals, New York and London: Plenum Press, 1996. 283 р.]. Однако, данный метод имеет недостатки, самый главный минус – защитные свойства покрытия варьируются временем выдержки образца в растворе (сплошность покрытия, равномерность, адгезионные свойства и т.д.) [N. Gladkikh, Yu. Makarychev, A. Chirkunov, A. Shapagin, M. Petrunin, L. Maksaeva, M. Maleeva, T. Yurasova, A. Marshakov. Formation of polymer-like anticorrosive films based on organosilanes with benzotriazole, carboxylic and phosphonic acids. Protection of copper and steel against atmospheric corrosion // Progress in Organic Coatings, 2020. Vol. 141. P. 1 – 10]. Альтернативным методом получения более качественного покрытия/пленки, является электроосаждение – нанесение покрытия/пленки под действием постоянного электрического поля. В результате чего, заряженные частицы мигрируют и осаждаются на поверхности противоположно заряженного электрода [O. O. Van der Biest, L. J. Vandeperre. Electrophoretic deposition of materials // Annual Review of Material Science, 1999. Vol. 29. P. 327 – 352]. Электроосаждение бывает либо катодным (катафорезное осаждение), либо анодным (электрофоретическое осаждение) [A. R. Boccaccini, J. H. Dickerson. Electrophoretic deposition: fundamentals and applications // Journal of Physical Chemistry B, 2013. Vol. 117. P. 1501 – 1501; L. Besra, M. Liu. A review on fundamentals and applications of electrophoretic deposition (EPD) // Progress in Materials Science, 2007. Vol. 52. P. 1 – 61]. С помощью электроосаждения возможно нанесение водных полимерных дисперсий на металлические подложки изделий любой конфигурации. Покрытия/пленки, которые получаются данным методом, обладают высокой адгезионной прочностью. Кроме того, сформировавшиеся покрытия/пленки являются более плотными по сравнению с покрытиями/пленками, получаемыми окунанием [N. Babaei, H. Yeganeh, R. Gharibi. Anticorrosive and self-healing waterborne poly(urethane-triazole) coatings made through a combination of click polymerization and cathodic electrophoretic deposition // European Polymer Journal, 2019. Vol. 112. P. 636 – 647]. Обзор современной научной литературы показал, что метод электроосаждения, в суспензиях, содержащих органосилан, используется либо при нанесении покрытий уже предварительно обработанных органосиланом, либо при нанесении золь-гелевых покрытий на металл. В случае предварительной силанизации, органосилан используется в качестве промежуточного слоя, между металлической подложкой и основным покрытием, для улучшения адгезионных свойств основного покрытия [E. Chng, A. Watson, V. Suresh, T. Fujiwara, J. Bumgardner, R. Gopalakrishnan. Adhesion of electrosprayed chitosan coatings using silane surface chemistry // Thin Solid Films, 2019. Vol. 692. P. 1 – 10; L. Abele, A. K. Jger, W. Schulz, S. Ruck, H. Riegel, T. Srgel, J. Albrecht. Superoleophobic surfaces via functionalization of electrophoretic deposited SiO2 spheres on smart aluminum substrates // Applied Surface Science, 2019. Vol. 490. P. 56 – 60; L. Wua, J. Т. Zhang, J. Hua, J. Q. Zhang. Improved corrosion performance of electrophoretic coatings by silane addition // Corrosion Science, 2012. Vol. 56. P. 58 – 66; R. Zhu, J. Zhang, C. Chang, S. Gao, N. Ni. Effect of silane and zirconia on the thermal property of cathodic electrophoretic coating on AZ31 magnesium alloy // Journal of Magnesium and Alloys, 2013. Vol. 1. P. 235 – 241]. В случае золь-гелей, растворы обычно содержат одно или несколько металлоорганических соединений, например соединения циркония, алюминия или титана, один или несколько органосиланов, а в качестве катализаторов используются кислоты, основания, гликоли и т.д. [Y. Castro, M. Aparicio, R. Moreno, A. Duran. Silica-zirconia sol–gel coatings obtained by different synthesis routes // Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2005. Vol. 35. P. 41 – 50; Y. Castro, B. Ferrari, R. Moreno, A. Duraґn Coatings produced by electrophoretic deposition from nano-particulate silica sol–gel suspensions // Surface and Coatings Technology, 2004. Vol. 182. P. 199 – 203]. Добавление органосиланов приводит к образованию более плотных частиц, а сами золи становятся более вязкими, что, в результате дальнейшего электроосаждения, позволяет получить практически бездефектные покрытия. Таким образом, в настоящем изобретении с помощью метода катафорезного осаждения предлагается сформировать на поверхности вольфрама и покрытий на его основе, защитную пленку из водной суспензии, предварительно подвергшейся ультразвуковой обработке, содержащей метакрилоксипропилтриметоксисилан, 1,2,3-бензотриазол и оксиэтилидендифосфоновую кислоту. На фиг. 2 представлена схема ячейки для катафорезного осаждения. В зависимости от размеров вольфрамовых изделий рекомендуются следующие рабочие плотности токов:

Если размеры изделия из вольфрама составляют от 4 до 5 см², то плотность тока, подаваемого на изделие, варьируется в диапазоне 0.2÷1.0 А. Если размеры изделия составляют от 20 до 28 см², то плотность тока, подаваемого на изделие, варьируется в диапазоне 1.0÷5.0 А.

От подаваемого значения плотности тока завит толщина образующейся пленки, т.е. при необходимости получения более толстого покрытия, необходимо увеличить плотность тока. Данные интервалы подаваемого значения плотности тока выбраны с учетом свойств образующейся пленки (дефектности, равномерности, адгезионной прочности).

Оптимальная продолжительность катафореза составляет 5 минут.

Увеличение длительности катафореза способствует увеличению количества осажденных силоксановых групп, что усложняет процесс дальнейшей поликонденсации. В результате, в пленке фиксируется дефекты, в некоторых местах она даже отслаивается. Уменьшение длительности катафореза (меньше, чем 5 минут) приводит к формированию на образце островковой пленки. Таким образом, экспериментально установлено, что оптимальное время катафореза составляет 5 минут. За это время хемосорбируется необходимое количество силоксановых групп для дальнейшего формирования сплошной пленки.

После катафореза изделие необходимо подвергнуть либо центрифугированию, либо промывке в спирте. Центрифугирование или промывка в спирте изделия приводит к удалению излишек силоксановых групп, которые способны образовать в пленке дефекты в виде пузырьков.

Заключительным этапом осуществляют полимеризацию силоксановых слоев на поверхности вольфрама и покрытий на его основе при температуре 105÷120°С в течение 30 минут.

Таким образом осуществление заявленной группы изобретений позволяет увеличить скорость формирования защитных слоев на поверхности вольфрама и покрытий на его основе, повысить их антикоррозионные свойства, что делает возможным использовать данный способ нанесения пленки для временной консервации металлических изделий из вольфрама и покрытий на его основе (защиты металлической поверхности от атмосферной коррозии).